Llímit Hartree-Fock

El llímit de Hartree-Fock és el valor d'energia extrapolado per a un número de funcions base infinit. L'energia d'un àtom o molècula quan disminuïx a mida que aumenta el número de funcions base.

Dins del método Hartree-Fock de la química quàntica, la funció d'ona antisimètrica que descriu a un conjunt d'electrons s'aproxima per un sol determinant de Slater. Les funcions d'ona exactes, no obstant, en general no poden ser representades com a determinants únics. La descripció monodeterminantal no té en conte la correlació entre electrons d'espin opost, lo que du a una energia electrònica superior a la solució exacta de l'equació de Schrödinger no-relativista dins de l'aproximació de Born-Oppenheimer. Aixina que, el llímit Hartree-Fock (la menor energia que pot obtindre's en este método) està sempre per damunt d'esta energia. Löwdin va falcar el terme energia de correlació para esta diferència. (L'energia més baixa i més exacta es trobaria en superar l'aproximació de Born-Oppenheimer, i ademés incloure correccions relativistes).

En realitat, una part de la correlació electrònica sí es considera dins del método Hartree-Fock: el bescanvi electrònic descriu la correlació entre electrons en espin paralels. Açò, que evita que dos electrons en espin paralels es troben en la mateixa regió de l'espai, rep en freqüència el nom de correlació de Fermi o buit de Fermi.