Metátesis d'enllaç sigma

La metátesis d'enllaç sigma és una reacció química en la que un enllaç sigma metal-lligant sofrix metátesis (intercanvi de parts) en l'enllaç sigma en algun reactiu. La reacció s'ilustra per mig de l'intercanvi de complex de metilo de luteci (III) en un hidrocarbur (R-H):

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{L}\mathrm{u}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{L}\mathrm{u}\mathrm{-}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}$

Esta reactivitat va ser observada per primera volta per Patricia Watson, investigadora de duPont.

La reacció s'observa principalment per a complexos de metals en configuració d⁰, per eixemple, en complexos de Sc (III), Zr (IV), Nb (IV), Ta (V), etc. Els complexos d'elements f també participen, independentment del número d'electrons f. Es creu que la reacció es produïx per cicloadición. De fet, la velocitat de la reacció es caracterisa per una entropía altament negativa d'activació, que indica un estat de transició ordenat. Per a metals no aptes en redox, la metátesis d'enllaç sigma proporciona una via per a introduir sustituyentes.

La reacció va atraure molta atenció perque els hidrocarburs són normalment substrats no reactius, mentres que en algunes metàstasis d'enllaços sigma ho són. Llamentablement, la reacció no permet fàcilment l'introducció de grups funcionals. S'ha sugerit que les reaccions de deshidroacoplamiento procedixen per mig de metátesis d'enllaç sigma.

Els composts trivalentes d'organolantánido [LnCp*2X] són molt reactius i en sustituyentes menuts i adequats com a X = Em, H; són uns dels pocs sistemes capaços d'intercanviar enllaços C–H, per mig d'este procés de metátesis d'enllaços σ:

Archiu:Metatesis enlace sigma.jpg

Metátesis d'enllaç C-H (σ). El complex actua com una base forta que desprotona el alcano (en roig).