Parell de Lewis frustrat

Plantilla:Àcit i bases En química, un parell de Lewis frustrat (FLP per les seues sigles en anglés) és un compost o mescla que conté un àcit de Lewis i una base de Lewis que, pel impediment estérico, no es pot combinar per a formar un aducto clàssic. S'han ideat molts tipos de FLP i molts substrats simples exhibixen activació.

El descobriment de que alguns FLP es varen dividir en H₂ va desencadenar un ràpit creiximent de l'investigació en FLPs. Per la seua reactivitat "no extinguida", tals sistemes són reactius cap a substrats que poden experimentar heterólisis. Per eixemple, molts FLPs dividixen la molècula d'hidrogen. Per lo tant, una mescla de triciclohexilfosfina (PCy₃) i tris (pentafluorofenil) borano reacciona en l'hidrogen per a donar els ions de fosfonio i borat respectius:

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3+\mathrm{B}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶[\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}[\mathrm{H}\mathrm{B}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{-}$

Esta reactivitat s'ha explotat per a produir FLP que catalizan les reaccions d'hidrogenació.

Història

El concepte d'àcit de Lewis va ser descrit per Gilbert N. Lewis en la década de 1920, incloent el comportament típic de la formació de complexos. No obstant, en la década de 1940 es va demostrar que açò no funcionava en tots els casos: per eixemple, la lutidina forma un complex en trifluoruro de bor, pero no en trimetilborano. Posteriorment, en la década de 2000, es va descobrir que alguns representants de parells de Lewis frustrats podien trencar l'hidrogen molecular. Estos inclouen parells de tris(pentafluorofenil)borano en tri-tert-butilfosfina o trimesitilfosfina. Açò també funciona quan unitats de fosfina i borano substituïdes de forma anàloga s'unixen en una molècula, per eixemple, en el dimesitilfosfinoetilbis(pentafluorofenil)borano. El terme pares de Lewis frustrats té el seu orige en una publicació de 2007 de Douglas Stephan titulada Reactivity of “Frustrated Lewis Pairs”: Three-Component Reactions of Phosphines, a Borane, and Olefins [Reactivitat de “parells de Lewis frustrats”: reaccions de tres components de fosfina, un borano i olefina]. Com a resultat d'esta reactivitat recentment descoberta, l'àrea d'investigació va rebre gran interés i es va desenrollar ràpidament.

Activació de molècules menudes

S'ha demostrat que els parells de Lewis frustrats activen moltes molècules menudes, ya siga per inducció de la heterólisis o per coordinació.

Hidrogen

El descobriment de que alguns FLP poden dividir i, per lo tant, activar, H₂^[4] va desencadenar un ràpit creiximent de l'investigació en esta àrea. L'activació i per lo tant us d'H₂ és important per a moltes transformacions químiques i biològiques. L'us de FLP per a lliberar H₂ no conté metals, açò és beneficiós pel cost i al suministrament llimitat d'alguns metals de transició comunament utilisats per a activar H₂ (Ni, Pd, Pt). Els sistemes FLP són reactius front a substrats que poden sofrir una heterólisis (per eixemple, hidrogen) per la reactivitat "no apagada" de dits sistemes. Per eixemple, s'ha demostrat anteriorment que una mescla de triciclohexilfosfina (PCy₃) i tris (pentafluorofenil) borano reacciona en H₂ per a donar els ions de fosfonio i borat respectius:

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3+\mathrm{B}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶[\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}[\mathrm{H}\mathrm{B}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{-}$

En esta reacció, PCy₃ (la base de Lewis) i B (C₆F₅)₃ (l'àcit de Lewis) no poden formar un aducto per l'impediment estérico dels grups ciclohexilo i pentafluorofenilo voluminosos. El protón en el fòsfor i l'hidrur del borat ara estan "activats" i posteriorment poden "entregar-se" a un substrat orgànic, donant com resultat la hidrogenació.

Mecanisme d'activació del dihidrógeno per FLP

El mecanisme per a l'activació d'H₂ per FLP ha segut discutit, tant per a l'intermolecular i casos intramoleculares. Els FLP intermoleculars són a on la Base de Lewis és una molècula separada de l'Àcit de Lewis, es pensa que estes molècules individuals interactuen a través de les interaccions de la dispersió secundària de Londres per a unir la Base de Lewis i l'Àcit (un efecte preorganizativo) a on les molècules menudes poden interactuar en els FLP. L'evidència experimental d'este tipo d'interacció a nivell molecular no està clara. No obstant, existix evidència de respal per a este tipo d'interacció basada en estudis computacionals de DFT (Teoria de la Funcionalitat de la Densitat). Els FLP intramoleculares són a on l'àcit de Lewis i la base de Lewis es combinen en una molècula per mig d'un enlazador covalente. A pesar dels "efectes preorganizativos" millorats, es creu que els marcs rígits de FLP intramoleculares tenen una reactivitat reduïda a les molècules menudes per una reducció en la flexibilitat.

Eixemple d'activació de dihidrógeno

L'activació d'H₂ per mig de FLP es va informar per primera volta en 2006. En este informe es va observar una espècie de fosfonio-borat de sometre's a la pèrdua tèrmica d'una molècula d'H_2, per a generar la fosfina i el borano. L'espècie de borat de fosfonio 1 es va preparar a partir de B(C₆F₅)₃ i (C₆H₂Em₃)₂PH, per les exigències estéricas d'abdós molècules, no es va poder formar un aducto tradicional i es va preparar fosfat bipolar-boronato [Figura 1]. Es va portar a terme un "intercanvi d'H per F" per a obtindre 2 que era estable a la humitat i a l'aire. Esta sal llançarà H molecular ₂ quan es calfa per damunt de 100 °C, un canvi de color també es va observar des del incoloro 2 a la taronja-roig 3 (tant en THF). Esta reacció s'invertix en reaccionar 3 en H₂ a 25 °C, a on el canvi de color s'invertix i 2 es reforma. La reacció d'H₂ en 3 va ser un èxit per a temperatures tan baixes com 25 °C. La recristalización de 3 en THF va proporcionar cristals incoloros del aducto 4 .

Absorption and release of hydrogen from FLP

Metodologia sintètica per al primer FLP, (1) reportat per Stephan et. Alabama. format a partir de dimesililo fosfina i tris (pentafluorofenil) borano. Despuix de la reacció en Em2SiHCl per a donar (C6H2Em3) 2PH (C6F4) BH (C6F5) 2 (2), el dihidruro resultant es descompondrà tèrmicament per a lliberar hidrogen gas i el compost neutre 3. L'us de THF com un dissolvent donant va produir cristals blancs incoloros de la molècula 4 del aducto.

Atres substrats de molècula menuda

FLP també són reactius front a molts substrats insaturados més allà d'H_2. Alguns FLP reaccionen en el CO₂, específicament en la reducció desoxigenativa de el CO₂ al metà.

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3+\mathrm{B}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3+\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{y}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{B}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{F}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3$

El fet de que els parells àcit-base es comporten de forma tant nucleófila com electrófila al mateix temps oferix un método per a l'obertura d'anells de éter cíclicos com el THF, el 2,5-dihidrofurano, el cumarano i el dioxano.