Reacció de Conia
La reacció de Conia és una reacció intramolecular, tèrmica o catalizada per un àcit de Lewis de composts carbonílicos insaturados per a produir productes cíclicos.[1]
Mecanisme
[editar | editar còdic]En la reacció de Conia, la enolización és seguida per un canvi concertat d'1,5-hidrogen:[2]
Per lo tant, la Reacció de Conia és una variant intramolecular de la Reacció Eno, la qual és generalment intermolecular.
Les reaccions que generen ciclopentano i derivats de ciclohexano en bons rendiments normalment es produïxen a 350 °C, pero els anells de tamany mijà (7, 8 o 9) necessiten temperatures més altes i el rendiment és considerablement menor.
Cada pas de la reacció de Conia és reversible, com ho demostren algunes reaccions retro-Conia dels ciclobutanos a on el producte principal és l'isòmer de cadena oberta.
La estereoquímica de la ciclación es veu afectada per la disposició espacial dels dos centres reactius, i açò depén principalment de la configuració en el centre de enol i els diversos efectes estéricos que sorgixen de la conformació de la cadena en l'estat fonamental.
En els casos en els que el producte cíclico encara és enolisable, la posterior enolización dona com resultat una epimerización que pot modificar la relació del producte i, per lo tant, no es pot aplegar a una conclusió simple sobre la estereoselectividad.
No obstant, la necessitat d'altes temperatures llimita severament l'utilitat sintètica de la reacció de Conia-Ene. Una versió catalítica que es desenrolla a temperatura ambiente i en condicions neutres aumentaria dràsticament l'utilitat de la reacció. En 2004, Toste va informar una versió catalizada en or de fosfina (I) per a l'adició intramolecular d'un β-cetoéster a un alquino inactivado. Per a esta reacció, s'han desenrollat dos hipòtesis mecanicistas.[3]
Per a este sistema, els experiments d'etiquetage de deuteri representats a continuació varen respalar un mecanisme que involucra l'adició de enol a un complex de Au-alquino (mecanisme A dalt).
Alcanç i llimitacions
[editar | editar còdic]El ranc dels substrats inclou precursors de cetones tals com acetales i enoléteres, que també regeneren la cetona a alta temperatura. No obstant, els β-cetoésteres i les β-dicetonas insaturados també són materials de partida adequats. El seu caràcter enólico més fort permet que les reaccions procedixquen a temperatures més baixes.
Per a substrats acetilénicos, la migració de doble enllaç a sovint ocorre per a favorir un major grau de substitució. No s'observa dita migració quan un grup metilo terminal estabilisa l'enllaç doble exo, o si la reacció es porta a terme a temperatures més baixes, per eixemple en una β-dicetona com a substrat.
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Conia» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.