Teoria de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami

Archiu:Avrami equation.svg

Transformació d'una fase en una atra per mig del creiximent de núcleus aleatoriamente distribuïts en la fase principal

La teoria de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami descriu cóm els materials es transformen des d'una fase (estat d'agregació de la matèria) a una atra a temperatura constant. En la seua concepció, va ser ideada per a descriure la cinètica dels processos de cristalisació, partint d'una fase líquida fins a una fase sòlida cristalina. No obstant, el model teòric descrit per la teoria és aplicable a atres canvis de fase en materials, a reaccions químiques i inclús en anàlisis de sistemes biològics.

La teoria, a voltes abreviada com a teoria KJMA o teoria de Avrami, va ser desenrollada inicialment pel matemàtic i físic Andrei Kolmogorov en 1937 per a explicar la cinètica de la recristalización de metalés. Pràcticament a la parell, i de manera independent, William Johnson i Robert Mehl publicarien en 1939 una teoria parella a la de Kolmogorov, aplicada en este cas als processos de solidificació basats en nucleación i creiximent. No obstant, la teoria va ser popularisada per Melvin Avrami, qui entre 1939 i 1941 publicaria en el Journal of Chemistry tres treballs seminals molt àmpliament difosos sobre ella, per la qual cosa sol considerar-se com l'autor principal de la mateixa. A partir dels treballs de Avrami, la teoria s'ha convertit en el model estàndar per a analisar tot procés de transformació basat en la nucleación i el creiximent.

Cinètica de transformacions

Archiu:Avrami transformation plot.svg

Curva sigmoidal típica de processos de nucleación i creiximent

Les transformacions solen comunament seguir un característic perfil en S o sigmoidal, a on la velocitat de transformació és baixa en el començ de la mateixa i en finalisar, pero ràpida en els estadis intermijos. La baixa velocitat inicial s'explica pel temps necessari per a que un número significatiu de partícules formen núcleus de la nova fase lo suficientment grans i estables com per a poder créixer. Durant la fase intermija la transformació és ràpida: els núcleus, numerosos i de tamany suficient, comencen a créixer consumint l'antiga fase, a l'hora que nous núcleus continuen formant-se en la fase antiga. No obstant, quan la transformació està a punt de concloure, existix tan poca fase no transformada que els núcleus que puguen formar-se o créixer a costa de la mateixa és molt menor; açò provoca que el creiximent de la nova fase es ralentise.

La teoria KJMA oferix el formalisme matemàtic capaç de descriure este procés. És en essència una descripció geomètrica que no involucra en sí mateixa cap terme energètic o descriptivo del sistema llevat el de la taxa de nucleación, que deu ser definida per l'usuari de la teoria. Dita taxa és característica del sistema en estudi, i pot dependre de multitut de factors físics (temperatura, potencial químic, tensió superficial,...).

Equació de Avrami

Vore també: Anex:Equacions científiques epónimas

Considere's una distribució aleatòria de partícules puntuals la densitat de les quals de número és $n_0$, aplicada sobre un sistema d'extensió infinita. Siga $p(r)dr$ la provabilitat de que la partícula més pròxima a l'orige de referència estiga a una distància entre $r$ i $r+dr$ del mateix. L'elecció de l'orige és arbitrària.

Dita provabilitat $p(r)dr$ equival a la provabilitat de que no hi haja partícula alguna en una esfera de radi $r$ centrada en l'orige, multiplicada per la provabilitat de que la partícula es troba en una conya esfèrica de gruixa dr i ràdio interior r:

$p(r)dr=[1-\underset{0}{\overset{r}{\int }}p(r^{\prime })d{r}^{\prime }]4\pi r^2{n}_{0}dr$

Es té per tant que, cancelant diferencials i derivant l'expressió resultant:

$\frac{dp}{dr}=-4\pi r^2{n}_{0}p+[1-\underset{0}{\overset{r}{\int }}p(r^{\prime })d{r}^{\prime }]8\pi r{n}_0=-4\pi r^2{n}_{0}p+\frac{2p}{r}$

Dita equació és separable i integrable, obtenint-se que la provabilitat, una volta normalisada a tot l'espai, és:

$p(r)=4\pi r^2{n}_0{e}^{-\frac{4\pi r_3{n}_0}{3}}$

Com l'orige del sistema és aleatori, la provabilitat de que en l'instant t l'orige estiga contingut per una partícula de ràdio R(t) serà la pròpia fracció de volum transformat, donat per:

$f(t)=\underset{0}{\overset{R(t)}{\int }}p(r)dr$

La fracció de volum no transformat serà llavors:

$1-f(t)=\underset{R(t)}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}p(r)dr=e^{-\frac{4\pi R(t{)}^3{n}_0}{3}}$

Ara be, en esta discussió s'ha supost que la nucleación es produïx en un únic event, en el que de sobte, $n_0$ núcleus apareixen i escomencen a créixer. Per extensió, la fracció no transformada en el cas de que es produïxca un event de nucleación en l'instant $t_1$ en densitat de número n1, i un atre posterior en l'instant $t_2$ en una densitat de número associada n2, serà:

$1-f_{tot}(t)=[1-f_1(t-t_1)][1-f_2(t-t_2)]=e^{-\frac{4\pi R_1(t-t_1{)}^3{n}_1}{3}}{e}^{-\frac{4\pi R_2(t-t_2{)}^3{n}_2}{3}}$

Si se succeïxen N events de nucleación, la fracció no transformada resulta:

$1-f_{tot}(t)=\prod _{i=1}^N[1-f_i(t-t_i)]=\prod _{i=1}^N{e}^{-\frac{4\pi R_i(t-t_i{)}^3{n}_i}{3}}=e^{-\frac{4\pi \sum _{i=1}^N{R}_i(t-t_i{)}^3{n}_i}{3}}$

Supongam que els events de nucleación se succeïxen de forma cada volta més pròxima els uns dels atres. Si s'accepta que $\Delta t$ és l'interval entre dos events de nucleación, es té que:

$\sum _{i=1}^N\frac{\Delta t}{\Delta t}{R}_i(t-t_i{)}^3{n}_i=\sum _{i=1}^N{R}_i(t-i\Delta t{)}^3\frac{n_i}{\Delta t}\Delta t$

En el llímit, els events estan tan pròxims que la suma es convertix en una integral de Riemann:

$\underset{\Delta t\to 0}{\lim }\sum _{i=1}^N{R}_i(t-i\Delta t{)}^3\frac{n_i}{\Delta t}\Delta t=\underset{0}{\overset{t}{\int }}{R}_i(t-\tau {)}^3\dot{n}(\tau )d\tau$

Aixina, s'alcança l'anomenada equació de Avrami, que descriu la fracció no transformada de volum deguda a una nucleación contínua:

$f(t)=1-e^{[-\frac{4\pi }{3}\underset{0}{\overset{t}{\int }}{R}_i(t-\tau {)}^3\dot{n}(\tau )d\tau ]}$