Transposició de Brook
La transposició de Brook és una reacció química orgànica de transposició en la qual un grup organosililo canvia de posició en un protó hidroxílico sobre un enllaç covalente de carbono a oxigen en catálisis bàsica. El producte de reacció és un silil éter. Es va nomenar en honor al químic canadenc Adrian Gibbs Brook (1924-2013)..[1]
Els sustituyentes sililo poden ser alifáticos (metilo) o aromàtics (fenilo) i l'alcohol pot ser secundari o terciario en grups alifáticos o aromàtics. La base pot ser una amina, hidròxit de sodi, un reactiu de organolitio o una aleació d'un metal alcalino tal com sodi/potassi. Quan el reactiu és un sililmetanol, la reacció procedix en les posicions 1,2 i forma metil silil éter.
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme de reacció per a esta transposició inicia en l'abstracció del protó del grup hidroxilo per la base per a formar el anión alcóxido. Este nucleófilo ataca a l'àtom de silici en una substitució nucleofílica intramolecular en el grup metileno com el grup eixint. L'estat de transició propost per a esta etapa de reacció és un anell de tres membres en el grau de formació d'enllaços Si-O concertat en la ruptura d'enllaços Si-C. El parell d'electrons adicional es transferix ara de l'oxigen a un carbanión que ràpidament abstrau un protó d'una font de protones, tal com el dissolvent, per a formar l'éter silílico final.
Quan el reactiu és (trifenilsilil)metilfenilmetanol, es troba que l'energia d'activació és relativament baixa, pero que la entropía d'activació té un gran valor negatiu que soporta l'estructura de l'estat de transició cíclico. Els resultats d'Hammett per a un grup de fenilmetanoles para-substituïts confirmen que els grups electroatractores ajuden a estabilisar la càrrega negativa acumulada en l'intermediari carbaniónico.
La força motriu termodinàmica per a esta reacció és la formació d'un enllaç d'oxigen de silici. La divisió de l'enllaç Si-C i els costs de l'enllaç O-H en térmens d'energia de dissociació d'enllaç són 451 + 427 = 878 kJ / mol i els guanys són 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ / mol.
Durant la transposició es reté la configuració d'acort a l'inversió de Walden:
El enantiómero (+) - hidrur de sililo reacciona en clor al clorur de sililo corresponent en retenció del estereocentro. El posterior desplaçament nucleofílico del clor en difenilmetil liti ocorre en l'inversió. Els següents dos passos convertixen el grup difenilmetino a través de bromación en NBS (o N-bromosuccinimida) i hidrólisis en acetat d'argent en un grup difenilmetanol sense cap canvi en la configuració. La posterior transposició de Brook a l'éter de sililo i la reducció en hidrur de liti i alumini es produïxen en retenció de modo que el producte de reacció final és el enantiómero opost del material de partida en signe opost per a rotació específica.
Els acilsilanos també poden portar a terme la reacció[2] i també són possibles les reaccions reversas en certs silil éter[3][4]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ A. G. Brook(1974).Acc. Chem. Res..7(3)
- 77–84.doi:10.1021/ar50075a003.
- ↑ Patrocini, Amauri F. and Moren, Paulo J. S. Acylsilanes and their applications in organic chemistry. J. Braz. Chem. Soc., 2001, vol.12, no.1, p.07-31. ISSN 0103-5053. Online article
- ↑ Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement William F. Bailey and Xinglong Jiang Arkivoc 2005 (vaig vore) 25-32 Online article
- ↑ J. Org. Chem..69(19)
- 6323–6328.doi:10.1021/jo049551o.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Brook» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.