Ciclación de Bergman
La ciclación de Bergman o cicloaromatización de Bergman és una reacció orgànica de ciclación que es produïx quan un enodiino es calfa en presència d'un donant d'hidrogen adequat (esquema 1).[1] Va ser descrita per primera volta pel químic nortamericà Robert George Bergman (n. 1942). El producte de la reacció és un derivat del benceno.
La reacció procedix per una pirólisis (per damunt de 200 °C) formant un 1,4-dideshidrobenceno de curta duració i molt reactiu. Este intermediari reacciona en un donant d'hidrogen, per eixemple 1,4-ciclohexadieno, que es convertix en benceno. Si a la reacció se li afig tetracloruro de carbono, el producte de la reacció és 1,4-diclorobenceno, i si es deté en metanol, el producte és alcohol bencílico.
Quan el enodiino és endocíclico en un cicle gran, per eixemple en el cas del ciclodeca-3-eno-1,5-diino en l'esquema 2 (10 membres), per la baixa tensió dels enllaços en el reactiu, la reacció és possible a una temperatura molt més baixa (37 °C).
Existixen composts d'orige natural, tals com la caliqueamicina, que contenen el mateix anell de 10 membres i s'ha trobat que són citotóxicos. Estos composts generen el birradical intermig descrit anteriorment que pot causar corts en cadenes simples o dobles d'ADN. Hi ha medicaments nous que tracten de fer us d'esta propietat, incloent anticossos monoclonales, per eixemple el Mylotarg.[2]
Un mecanisme de formació de birradicalés és propost per a la formació de certes biomoléculas que es troben en els esporólidos (Presents en la bactèria marina Salinispora tropica), els quals presenten un sustituyente de clorofenilo com a part de la seua estructura. En este mecanisme, un clorur inorgànic (com clorur de sodi o clorur de magnesi) proporciona el halógeno.
Una reacció homòloga a l'anterior es porta a terme en el ciclodeca-3-eno-1,5-diino, bromur de liti com a font de halógeno i àcit acètic com a font d'hidrogen, amprant-se DMSO com a solvent a 37 °C. Esta reacció recolza la teoria de la biosíntesis de l'anell clorobencénico.[3][4]
S'ha trobat que la reacció és de primer orde per al enodiino, en la formació de A (1,4-dideshidrobenceno) com el passe determinant de la reacció. Els ions halogenuro donan els seus dos electrons en la formació d'un nou enllaç Br-C i es creu que els electrons dels radicals implicats es convertixen en un enllaç transitori C1-C4 formant el anión B. Dit anión és una base huy forta, desprotonando inclús a el DMSO, fins a aplegar al producte final. El dibromuro o la dihidrotetralona mai es formen.
En un artícul publicat en portada en la revista Nature Chemistry, AOP 25 Jan 2016,[5] científics de IBM Research en Zürich i del CiQUS (Centre Singular d'Investigació) de l'Universitat de Santiago de Compostela han observat per primera volta a escala atòmica un reagrupament molecular conegut com la ciclación de Bergman, una reacció descrita per primera volta en 1972 pel químic nortamericà Robert G. Bergman.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ p-Benzyne. Generation as an intermediate in a thermal isomerization reaction and trapping evidence for the 1,4-benzenediyl structure Richard R. Jones, Robert G. Bergman J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(2); 660-661. Abstract
- ↑ Design and synthesis of heterocycle fused enediyne prodrugs activable at willLuca Banfi, Andrea Basso, Giuseppe Guanti, and Renata Riva Arkivoc 2006 HL-1786GR 261-275 Abstract
- ↑ Nucleophilic Addition to a p-Benzyne Derived from an Enediyne: A New Mechanism for Halide Incorporation into Biomolecules Charles L. Perrin, Betsy L. Rodgers, and Joseph M. O'Connor J. Am. Chem. Soc.; 2007; ASAP Web Release Dona't: 23-Mar-2007; (Article) doi:10.1021/ja070023i
- ↑ New Route For Halide Addition Stu Borman Chemical & Engineering News April 2 2007 Link
- ↑ Reversible Bergman cyclization by atomic manipulation, D.Penya, L.Gross, Nature Chemistry, 2016, 8, 220, doi:10.1038/nchem.2438
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ciclación de Bergman» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.