Equació d'Hammett
La equació d'Hammett, en química orgànica, descriu la relació llineal d'energia lliure relativa a la velocitat de reacció i la constant d'equilibri de vàries reaccions que involucren als derivats del àcit benzoico en sustituyentes meta- i para- entre sí en dos paràmetros: una constant de sustituyente i una constant de reacció.[1][2] Esta equació va ser desenrollada i publicada per Louis Plack Hammett en 1937[3] com un seguiment de les observacions qualitatives d'una publicació de 1935.[4]
Desenroll de l'equació
[editar | editar còdic]L'idea bàsica és que per a dos reaccions qualssevol en dos reactius aromàtics que solament diferixen en el tipo de sustituyente, el canvi en l'energia d'activació és proporcional al canvi del seu energia lliure de Gibbs.[5] Esta noció, que no es deriva de la termoquímica o de la cinètica química, va ser introduïda per Hammett intuitivament.[nota 1] L'equació bàsica és:
que relaciona la constant d'equilibri, K, per a una reacció en equilibri donada en un sustituyente R, i la constant de referència K0 quan R és un àtom d'hidrogen, per a una constant de sustituyentes σ que solament depén del sustituyente específic R i de la constant de reacció ρ, depenent esta última del tipo de reacció pero no del sustituyente utilisat. L'equació també pot expressar-se en funció de les constants de velocitat de reacció, k, d'una série de reaccions en derivats de sustituyentes del benceno:
En esta equació k0 és la constant de velocitat de referència per a reactius no substituïts, i k la del reactiu sustituyente. Una gràfica de log(K/K0) per a un equilibri donat versus log(k/k0) per a una reacció donada en diferents sustituyentes dona una relació llineal.
Modificacions posteriors
[editar | editar còdic]Atres equacions actuals que refinen el concepte original de l'equació són:
- l'equació de Swain-Lupton, que inclou include tant els efectes inductivos com els efectes de resonància en l'equació.[6]
- l'equació de Taft, que modifica l'equació d'Hammett al també descriure els efectes estéricos d'un sustituyente.[7]
- l'equació de Grunwald-Winstein, en el que es té en conte els efectes del dissolvent com nucleófilo.[8][9]
- l'equació de Yukawa-Tsuno, que modifica l'equació per a donar conte dels efectes de resonància millorats en les reaccions electrofílicas dels composts orgànics para- i meta- substituïts.[10]
També es va desenrollar, en 2002, una equació que aborda l'estereoquímica en sistemes alifáticos, enfrontant sustituyentes polars equatorials en sustituyentes axials.[11]
Variables de l'equació
[editar | editar còdic]Constant dels sustituyentes
[editar | editar còdic]| Sustituyente | Efecte para- | Efecte fique- |
|---|---|---|
| Dimetilamino | -0.83 | -0.211 |
| Amino | -0.66 | -0.161 |
| Metoxi | -0.268 | +0.115 |
| Etoxi | -0.25 | +0.015 |
| Metil | -0.170 | -0.069 |
| Cap | 0.000 | 0.000 |
| Flúor | +0.062 | +0.337 |
| Clor | +0.227 | +0.373 |
| Bromo | +0.232 | +0.393 |
| Iodo | +0.276 | +0.353 |
| Ciano | +0.66 | +0.56 |
| Nitro | +0.778 | +0.710 |
El punt d'inici per a la recolecció de les constants sustituyentes és l'equilibri químic tant per a la constant del sustituyente com per a la constant de reacció que s'establixen arbitrariamente en 1: l'ionisació de l'àcit benzoico (R i R' abdós H) en aigua a 25 °C.
Per a cada valor obtingut de K0es determinen una série de constants de equilibros (K) básandose en el mateix procés, pero ara en la variació dels sustituyentes per a -per eixemple, l'àcit p-hidroxibenzoico (R=OH, R'=H) o l'àcit 4-aminobenzoico (R=NH2, R'=H). D'estos valors, combinats en l'equació d'Hammett en K0 i recordant que ρ = 1,s'obté la constant de sustituyente para. Repetint el procés en sustituyentes meta s'obté la constant de sustituyente metes. Este tractament no inclou sustituyentes orto-, els quals poden introduir efectes estéricos.
Els valors de σ reflectits en la taula[nota 2] revelen certs efectes dels sustituyentes. Per a ρ = 1, el grup de sustituyentes en increment positiu dels valors -notablement els grups ciano i nitro causa que la constant d'equilibri aumente en comparació a la referència de l'hidrogen, significant que l'acidea de l'àcit carboxílic (representat a l'esquerra de l'equació) ha aumentat. Estos sustituyentes estabilisen la càrrega negativa en l'àtom d'oxigen del carboxilo per un efecte inductor d'electrons (-I) i també per un efecte mesomérico negatiu (-M).[12]
El següent conjunt de sustituyente són els halógenos, per als quals l'efecte del sustituyente és encara positiu pero molt més modest. La raó d'açò és que mentres l'efecte inductivo és encara negatiu, l'efecte mesomérico és positiu, causant una cancelació parcial. Les senyes també demostren que per a eixos sustituyentes, l'efecte fique és molt més gran que l'efecte per a, pel fet de que l'efecte mesomérico es reduïx en gran mida en un sustituyente meta. En els sustituyentes metes un àtom de carbono tenint la càrrega negativa està més llunt del grup àcit carboxílic.
Este efecte es reflectix en el següent esquema, a on, per a un areno sistuido 1a, una estructura resonante 1b és una quinona en càrrega positiva en el sustituyente X, lliberant electrons i per lo tant desestabilisant el sustituyente Y. Este efecte desestabilisador no és possible quan X té una orientació fique.
Atres sustituyentes, com el metoxi o el etoxi, inclús pot tindre signes oposts per a la constant del sustituyente com a resultat de l'efecte inductivo i mesomérico opost. Solament els sustituyentes llogue i arilo com el metilo són liberador d'electrons en abdós aspectes. Quan el signe de la constant de la reacció siga negativa, solament els sustituyentes que la seua constant siga també negativa experimentaran un aument de les constants d'equilibri.
Constant de la reacció
[editar | editar còdic]Coneixent les constant dels sustituyentes és possible obtindre les constants de les reaccions per a un gran ranc de reaccions orgàniques. La reacció arqueotipo és la hidrólisis alcalina del benzoato d'etil (R = R' = H) en una mescla d'aigua i etanol a 30 °C. Mides de la velocitat de reacció combinades en la de molts benzoatos d'etil substituïts, en última instància, s'obté una constant de reacció de +2.498.[3]
Les constants de reacció són conegudes per moltes atres reaccions i equilibris. La constant de reacció o constant de sensibilitat, ρ, descriu la susceptibilitat de la reacció als sustituyentes, en comparació a l'ionisació de l'àcit benzoico. És equivalent a la pendent de la gràfica d'Hammett. L'informació sobre la reacció i el mecanisme associat poden obtindre's sobre la base del valor obtingut para ρ. Els valors d'esta constant es poden classificar en funció de:
- ρ>1, la reacció és més sensible a sustituyentes que l'àcit benzoico i es genera càrrega negativa durant la reacció (o es pert càrrega positiva).
- 0<ρ<1, la reacció és menys sensible a sustituyentes que l'àcit benzoico i es genera càrrega negativa durant la reacció (o es pert càrrega positiva).
- ρ=0, no hi ha sensibilitat als sustituyentes, i no es crea ni es pert cap càrrega.
- ρ<0, la reacció construïx càrrega positiva (o pert càrrega negativa).
Estes relacions poden ser explotades per a elucidar el mecanisme de la reacció. Com el valor de ρ està relacionat en la càrrega durant el pas limitante de la velocitat, els mecanismes es poden dissenyar en base en esta informació. Si es pensa que el mecanisme per a la reacció d'un compost aromàtic es produïx a través d'un de dos mecanismes, el compost pot modificar-se en sustituyentes en diferents valors de "σ" i mides cinètiques preses. Una volta que s'han realisat estes medicions, es pot construir un diagrama d'Hammett per a determinar el valor de ρ. Si un d'estos mecanismes implica la formació de càrrega, açò pot verificar-se en funció del valor ρ. Pel contrari, si el gràfic d'Hammett mostra que no es desenrolla cap càrrega, és dir, una pendent zero, el mecanisme que implica la construcció de càrrega pot descartar-se.
Els gràfics d'Hammett poden no ser sempre perfectament llineals. Per eixemple, una curva pot demostrar un canvi repentí en la pendent, o constant ρ. En tal cas, és provable que el mecanisme de la reacció canvie en agregar un sustituyente diferent. Atres desviacions de la linealidad poden deure's a un canvi en la posició de l'estat de transició. En tal situació, certs sustituyentes poden fer que l'estat de transició aparega abans (o més vesprada) en el mecanisme de reacció.[13]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Plantilla:GoldBookRef
- ↑ (2008).J. Chem. Educ..85(4)
- 558.doi:10.1021/ed085p558.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 (1937).J. Am. Chem. Soc..59(1)
- 96.doi:10.1021/ja01280a022.
- ↑ Louis P. Hammett(1935).Chem. Rev..17(1)
- 125–136.doi:10.1021/cr60056a010.
- ↑ Advanced Organic Chemistry Part A Second Edition F.A. Carey, R.J. Sundberg Plenum Press ISBN 0-306-41198-9
- ↑ (1968).publicació of the American Chemical Society.90(16)
- 4328-4337.doi:10.1021/ja01018a024.
- ↑ (1991).Chemical Reviews.91(2)
- 165-195.doi:10.1021/cr00002a004..
- ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, {{{nom2}}} (2006). University Science Books (ed.). Modern Physical Organic Chemistry (en anglés), p. 456. ISBN 1891389319.
- ↑ (1999).The publicació of Organic Chemistry.64(17)
- 6512–6514.doi:10.1021/jo990588w.
- ↑ (1966).Bulletin of the Chemical Society of Japan.39(10)
- 2274-2286.doi:10.1246/bcsj.39.2274.
- ↑ (2002).J. Org. Chem..67(25)
- 8970.doi:10.1021/jo0205356.
- ↑ Sykes, Peter (1985). Mecanismes de reacció en Química Orgànica, Editorial Reverté, p. 358-359. ISBN 84-291-7504-0.
- ↑ E.V. Anslyn & D.A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry, pp. TBD, Sausalito, CA, US: University Science Books, ISBN 1891389319
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ecuación de Hammett» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.
Erro en la cita: Existixen etiquetes <ref> per a un grup nomenat "nota", pero no es trobà una etiqueta <references group="nota"/>