Constant d'equilibri

Plantilla:Equilibris químics La constant d'equilibri d'una reacció química és el valor del seu cocient de reacció quan s'alcança un estat d'equilibri químic. En una reacció química reversible, quan s'alcança l'equilibri, la velocitat de reacció en un sentit s'iguala en la corresponent velocitat de reacció que es dona en sentit opost. La constant d'equilibri és el cocient de les constants de velocitat de cada una d'estes reaccions.

Per a un conjunt donat de condicions de reacció, la constant d'equilibri és independent de les concentracions analítiques inicials del reactiu i les espècies de productes en la mescla. Per lo tant, donada la composició inicial d'un sistema, es poden usar valors constants d'equilibri coneguts per a determinar la composició del sistema en equilibri. No obstant, els paràmetros de reacció com la temperatura, el dissolvent i la força iònica poden influir en el valor de la constant d'equilibri.

El coneiximent de les constants d'equilibri és essencial per a la comprensió de molts sistemes químics, aixina com els processos bioquímics com el transport d'oxigen per la hemoglobina en la sanc i la homeostasis àcit-base en el cos humà.

Segons el tipo de reacció química, la constant d'equilibri pot rebre diferents nom. Aixina, constants d'estabilitat, constants de formació, constants d'unió, constants d'associació i constants de dissociació són diferents tipos de constants de equilibri.

Definicions i propietats bàsiques

Per a un sistema que experimenta una reacció reversible descrita per la equació química general

$\alpha \mathrm{A}+\beta \mathrm{B}+\cdots \rightleftharpoons \rho \mathrm{R}+\sigma \mathrm{S}+\cdots$

una constant d'equilibri termodinàmica, denotada per $K^{\ominus }$, es definix com el valor del cocient de reacció Q_t quan les reaccions directa i inversa es produïxen a la mateixa velocitat. En el equilibri químic, la composició química de la mescla no canvia en el temps i el canvi d'energia lliure de Gibbs $\Delta G$ perque la reacció és zero. Si la composició d'una mescla en l'equilibri es canvia per mig de l'adició d'algun reactiu, s'alcançarà una nova posició d'equilibri, en suficient temps. Una constant d'equilibri està relacionada en la composició de la mescla en equilibri per

$K^{\ominus }=\frac{{\mathrm{\{}\mathrm{R}\mathrm{\}}}^{\rho }{\mathrm{\{}\mathrm{S}\mathrm{\}}}^{\sigma }\mathrm{...}}{{\mathrm{\{}\mathrm{A}\mathrm{\}}}^{\alpha }{\mathrm{\{}\mathrm{B}\mathrm{\}}}^{\beta }\mathrm{...}}=\frac{{[\mathrm{R}]}^{\rho }{[\mathrm{S}]}^{\sigma }\mathrm{...}}{{[\mathrm{A}]}^{\alpha }{[\mathrm{B}]}^{\beta }\mathrm{...}}\times \Gamma ,$

$\Gamma =\frac{{\gamma }_R^{\rho }{\gamma }_S^{\sigma }\mathrm{...}}{{\gamma }_A^{\alpha }{\gamma }_B^{\beta }\mathrm{...}},$

a on {X} denota la activitat termodinàmica del reactiu X en l'equilibri, [X] la concentració corresponent i γ el seu coeficient d'activitat. Si es pot supondre que el cocient de coeficients d'activitat, $\Gamma$, és constant en un ranc de condicions experimentals, com el pH, després es pot derivar una constant d'equilibri com un cocient de concentracions.

$K_c=K^{\ominus }/\Gamma =\frac{[\mathrm{R}{]}^{\rho }[\mathrm{S}{]}^{\sigma }\mathrm{...}}{[\mathrm{A}{]}^{\alpha }[\mathrm{B}{]}^{\beta }\mathrm{...}}.$

Una constant d'equilibri està relacionada en el canvi d'energia lliure estàndart de Gibbs de la reacció $\Delta G^{\ominus }$per

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln (K^{\ominus }),$

a on R és la constant universal dels gasos ideals, T és la temperatura absoluta (en kelvin) i ln és el logaritmo natural. Esta expressió implica que $K^{\ominus }$deu ser un número pur i no pot tindre una dimensió, ya que els logaritmos solament es poden prendre de números purs. $K_c$ també deu ser un número pur. Per un atre costat, el cocient de reacció en equilibri.

$\frac{[\mathrm{R}{]}^{\rho }[\mathrm{S}{]}^{\sigma }\mathrm{...}}{[\mathrm{A}{]}^{\alpha }[\mathrm{B}{]}^{\beta }\mathrm{...}}(eq)$.

té la dimensió de concentració elevada a algun poder. Dits cocients de reacció es denominen a sovint, en la lliteratura bioquímica, com a constants d'equilibri.

Per a una mescla de gasos en equilibri, una constant d'equilibri es pot definir en térmens de pressió parcial o fugacitat.

Una constant d'equilibri està relacionada en les constants de velocitat cap a avant i cap a arrere, k_f i k_r de les reaccions involucrades per a alcançar l'equilibri:

$K^{\ominus }=\frac{k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}.$

Tipos de constants d'equilibri

Constants successives de formació i constants globals

En la química d'equilibris de formació de complexos, s'accepta que cada lligant s'unix al ion central de forma successiva, per lo que es considera que hi ha un equilibri, en el seu corresponent constant d'equilibri, per a cada adició de lligant:

$\mathrm{M}+\mathrm{L}\stackrel{\mathrm{K}{\phantom{A}}_1}{\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}}\mathrm{M}\mathrm{L}$ $K_1=\frac{[ML]}{[M][L]}$

$\mathrm{M}\mathrm{L}+\mathrm{L}\stackrel{\mathrm{K}{\phantom{A}}_2}{\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_2$ $K_2=\frac{[M{L}_2]}{[ML][L]}$

$\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_2+\mathrm{L}\stackrel{\mathrm{K}{\phantom{A}}_3}{\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_3$ $K_3=\frac{[M{L}_3]}{[M{L}_2][L]}$

$\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_3+\mathrm{L}\stackrel{\mathrm{K}{\phantom{A}}_4}{\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_4$ $K_4=\frac{[M{L}_4]}{[M{L}_3][L]}$

Cada una d'estes constants rep el nom de constant de formació successiva. Igualment, s'accepta que existix una constant de formació global que es designa en el símbol β i que té en conte el conjunt dels successius equilibris, com si estos es produïren en un sol pas. Aixina, per eixemple, la constant acumulativa per a la formació del complex genèric ML₄ de l'eixemple anterior, la constant global ve donada per:

$\mathrm{M}+4\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_4$ ${\beta }_4=\frac{[M{L}_4]}{[M][L{]}^4}$

També es pot escriure l'equilibri com la suma de les etapes individuals. Estes tenen constants de formació acumulatives, que també es representen se símbol β_i i que, a voltes, també reben el nom de constants globals parcials, les quals estan relacionades en les constants successives:

$\mathrm{M}+\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}$ ${\beta }_1=\frac{[ML]}{[M][L]}=K_1$

$\mathrm{M}+2\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_2$ ${\beta }_2=\frac{[M{L}_2]}{[M][L{]}^2}=K_1.K_2$

$\mathrm{M}+3\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_3$ ${\beta }_3=\frac{[M{L}_3]}{[M][L{]}^3}=K_1.K_2.K_3$

$\mathrm{M}+4\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_4$ ${\beta }_4=\frac{[M{L}_4]}{[M][L{]}^4}=K_1.K_2.K_3.K_4$I en general, per a un complex en n ligandos :

$\mathrm{M}+n\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}\mathrm{n}$ ${\beta }_n=\frac{[M{L}_n]}{[M][L{]}^n}=K_1.K_2.K_3\mathrm{...}{K}_n$

Resultant que, si s'observa atentament les expressions matemàtiques anteriors, cada constant acumulativa, β_i es relaciona en les anteriors per mig de l'expressió:

${\beta }_i={\beta }_{i-1}.K_i$

Una constant acumulativa sempre es pot expressar com el producte de constants per passos. No hi ha una notació acordada per a les constants per passos, encara que un símbol com a KPlantilla:La seua es troba a voltes en la lliteratura. Sempre és millor definir cada constant d'estabilitat per referència a una expressió d'equilibri.

Método de competència

Un us particular d'una constant escalonada és en la determinació de valors constants d'estabilitat fòra del ranc normal per a un método donat. Per eixemple, els complexos de EDTA de molts metals estan fòra del ranc per al método potenciométrico. Les constants d'estabilitat per a eixos complexos es varen determinar per mig de la competència en un lligant més dèbil.

$\mathrm{M}\mathrm{L}+\mathrm{L}{\phantom{A}}^{\prime }\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}^{\prime }+\mathrm{L}$ $[{\mathrm{M}\mathrm{L}}^{\prime }]=K\frac{[\mathrm{M}\mathrm{L}][{\mathrm{L}}^{\prime }]}{[\mathrm{L}]}=K\frac{{\beta }_{\mathrm{M}\mathrm{L}}[\mathrm{M}][\mathrm{L}][{\mathrm{L}}^{\prime }]}{[\mathrm{L}]}=K{\beta }_{\mathrm{M}\mathrm{L}}[\mathrm{M}][{\mathrm{L}}^{\prime }];{\beta }_{{\mathrm{M}\mathrm{L}}^{\prime }}=K{\beta }_{\mathrm{M}\mathrm{L}}$

La constant de formació de [Pd (CN)₄]²⁻ va ser determinada pel método de competència.

Constants d'associació i dissociació

En química orgànica i bioquímica, és habitual utilisar valors de pK_a per als equilibris de dissociació àcida.

$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-\log (K_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}})=\log \left(\frac{1}{K_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}}}\right)$

a on log denota un logaritmo a base 10 o logaritmo comuna, i K_dis és una constant de dissociació àcida pas a pas. Per a les bases, s'usa la constant d'associació de bases, pK_b. Per a qualsevol àcit o base donat, les dos constants estan relacionades per pK_a + pK_b = pK_w, per lo que pK_a sempre pot usar-se en els càlculs.

Per un atre costat, les constants d'estabilitat per a complexos metàlics i les constants d'enllaç per a complex amfitrió-hoste generalment s'expressen com a constants d'associació. En considerar equilibris tals com

$\mathrm{M}+\mathrm{H}\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}+\mathrm{H}$

és habitual utilisar constants d'associació tant per a ML com para HL. Ademés, en els programes informàtics generalisats que tracten en constants d'equilibri, és una pràctica general utilisar constants acumulatives en lloc de constants per passos i ometre càrregues iòniques de les expressions d'equilibri. Per eixemple, si NTA, àcit nitrilotriacético, N(CH₂CO₂H)₃ es designa com a H₃L i forma complexos ML i MHL en un ion metàlic M, les següents expressions s'aplicarien a les constants de dissociació.

$\begin{array}{cc}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\text{H2L}+\mathrm{H};& \mathrm{p}{K}_1=-\log \left(\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{L}][\mathrm{H}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}]}\right)\\ \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\text{HL}+\mathrm{H};& \mathrm{p}{K}_2=-\log \left(\frac{[\mathrm{H}\mathrm{L}][\mathrm{H}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{L}]}\right)\\ \mathrm{H}\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\text{L}+\mathrm{H};& \mathrm{p}{K}_3=-\log \left(\frac{[\mathrm{L}][\mathrm{H}]}{[\mathrm{H}\mathrm{L}]}\right)\end{array}$

Les constants d'associació acumulatives es poden expressar com

$\begin{array}{cc}\text{L}+\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{L};& \log {\beta }_{011}=\log \left(\frac{[\mathrm{H}\mathrm{L}]}{[\mathrm{L}][\mathrm{H}]}\right)=\mathrm{p}{K}_3\\ \text{L}+2\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{L};& \log {\beta }_{012}=\log \left(\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{L}]}{[\mathrm{L}][\mathrm{H}{]}^2}\right)=\mathrm{p}{K}_3+\mathrm{p}{K}_2\\ \text{L}+3\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L};& \log {\beta }_{013}=\log \left(\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}]}{[\mathrm{L}][\mathrm{H}{]}^3}\right)=\mathrm{p}{K}_3+\mathrm{p}{K}_2+\mathrm{p}{K}_1\\ \text{M}+\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L};& \log {\beta }_{110}=\log \left(\frac{[\mathrm{M}\mathrm{L}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}\right)\\ \text{M}+\text{L}+\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}\mathrm{H};& \log {\beta }_{111}=\log \left(\frac{[\mathrm{M}\mathrm{L}\mathrm{H}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}][\mathrm{H}]}\right)\end{array}$

Observe cóm els subíndexs definixen la estequiometría del producte d'equilibri.

Microconstantes

Quan dos o més llocs en una molècula asimètrica poden estar involucrats en una reacció d'equilibri, hi ha més d'una possible constant d'equilibri. Per eixemple, la molècula L-DOPA té dos grups hidroxilo no equivalents que poden desprotonarse. Denotant L -DOPA com LH₂, el següent diagrama mostra totes les espècies que poden formar-se (X= CH₂CH(NH₂)CO₂H):

Archiu:Micro constants.png

Les primeres constants de protonación són

$[L^{1}H]=k_{11}[L][H]$

$[L^{2}H]=k_{12}[L][H]$

La concentració de LH^- és la suma de les concentracions dels dos micro-espècies. Per lo tant, la constant d'equilibri per a la reacció, la macroconstante, és la suma de les microconstantes.

$K_1=k_{11}+k_{12}$

De la mateixa manera,

$K_2=k_{21}+k_{22}$

Per últim, la constant acumulativa és:

${\beta }_2=K_1{K}_2=k_{11}{k}_{21}=k_{12}{k}_{22}$

Aixina, encara que hi ha sèt micro i macro constants, solament tres d'elles són mútuament independents. Ademés, la constant de isomerización, K_i, és igual a la relació dels microconstantes.

$K_j=k_{11}/k_{12}$

En L -DOPA, la constant de isomerización és 0.9, per lo que les microespecies L¹H i L²H tenen concentracions casi iguals en tots els valors de pH.

En general, una macro-constant és igual a la suma de totes les micro-constants i l'ocupació de cada lloc és proporcional a la micro-constant. El lloc de protonación pot ser molt important, per eixemple, per a l'activitat biològica.

Les micro-constants no poden ser determinades individualment pels métodos usuals, que donen macro-constants. Els métodos que s'han utilisat per a determinar les micro-constants inclouen:

• bloquejant un dels llocs, per eixemple, per metilación d'un grup hidroxilo, per a determinar una de les micro-constants
• utilisant una tècnica espectroscópica, com la espectroscòpia infrarroja, a on les diferents microespecies donen diferents senyals.

• Aplicant procediments matemàtics a ¹³C RMN.

Consideracions de pH (constants de Brønsted)

El pH es definix en térmens de la activitat del ion hidrogen.

$pH={\log }_{10}{𝜶}_{H^{+}}$

En l'aproximació del comportament ideal, l'activitat és reemplaçada per la concentració. El pH es medix per mig d'un electrodo de vidre, lo que pot generar una constant d'equilibri mixta, també coneguda com a constant de Brønsted.

$\mathrm{H}\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{L}+\mathrm{H};$ $\mathrm{p}K=-\log \left(\frac{[\mathrm{L}]\{\mathrm{H}\}}{[\mathrm{H}\mathrm{L}]}\right)$

Tot depén de si l'electrodo està calibrat per referència a solucions d'activitat coneguda o concentració coneguda. En este últim cas, la constant d'equilibri seria un cocient de concentració. Si l'electrodo es calibra en térmens de concentracions conegudes de ions d'hidrogen, seria millor escriure p[H] en lloc de pH, pero esta sugerència generalment no s'adopta.

Constants de hidrólisis

En solució acuosa, la concentració del ion hidròxit està relacionada en la concentració del ion hidrogen per

$𝐾{\phantom{A}}_{\mathrm{W}}=[\mathrm{H}][\mathrm{O}\mathrm{H}]$

$[\mathrm{O}\mathrm{H}]=𝐾{\phantom{A}}_{\mathrm{W}}[\mathrm{H}]{\phantom{A}}^{-1}$

El primer pas en la hidrólisis de ions metàlics es pot expressar de dos maneres diferents

$\{\begin{array}{cc}\mathrm{M}(\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\text{M(OH)}+\mathrm{H};& [\mathrm{M}(\mathrm{O}\mathrm{H})]={\beta }^{*}[\mathrm{M}][\mathrm{H}{]}^{-1}\\ \text{M}+\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}(\mathrm{O}\mathrm{H});& [\mathrm{M}(\mathrm{O}\mathrm{H})]=K[\mathrm{M}][\mathrm{O}\mathrm{H}]=K{K}_{\mathrm{W}}[\mathrm{M}][\mathrm{H}{]}^{-1}\end{array}$

D'això es deduïx que β^* = KK_W. Les constants de hidrólisis generalment es reporten en la forma β ^* i, per lo tant, a sovint tenen valors molt menors que 1. Per eixemple, si log K = 4 i log K_W = −14, log β^* = 4 + (−14) = −10 aixina que β^* = 10 ⁻¹⁰. En general, quan el producte de hidrólisis conté n grups hidròxit log β^* = log K + n log K_W

Constants condicionals

Les constants condicionals, també conegudes com a constants aparents, són cocients de concentració que no són verdaderes constants d'equilibri pero que poden derivar-se d'elles. Un eixemple molt comú és quan el pH es fixa en un valor particular. Per eixemple, en el cas de ferro (III) que interactua en EDTA, una constant condicional podria definir-se per

$K_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}}=\frac{[\text{Fe total unido al EDTA}]}{[\text{Fe total no unido al EDTA}]\times [\text{EDTA total no unido al Fe}]}$

Esta constant condicional variarà en el pH. Té un màxim a un pH determinat. Eixe és el pH a on el lligant seqüestra el metal de manera més efectiva.

En bioquímica, les constants d'equilibri a sovint es medixen a un pH fixat per mig d'una solució tampó. Dites constants són, per definició, condicionals i es poden obtindre valors diferents quan s'utilisen diferents buffers.

Equilibris en fase gaseosa

Per als equilibris en una fase gaseosa, la fugacitat, f, s'usa en lloc de l'activitat. No obstant, la fugacitat té la dimensió de la pressió, per lo que deu dividir-se per una pressió estàndar, generalment 1 bar, per a produir una cantitat adimensional, f /p^o. Una constant d'equilibri s'expressa en térmens de la cantitat adimensional. Per eixemple, per a l'equilibri de dimerización del diòxit de nitrogen:

$2\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

$\frac{f_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}}{p^{\ominus }}=K{\left(\frac{f_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}}{p^{\ominus }}\right)}^2$

La fugacitat està relacionada en pressió parcial, p, per un coeficient de fugacitat sense dimensions ϕ:Plantilla:Nowrap begin f = ϕp . Plantilla:Nowrap endAixina, per a l'eixemple,

$K=\frac{{\varphi }_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}{p}_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}/p^{\ominus }}{{({\varphi }_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}{p}_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}/p^{\ominus })}^2}$

Per lo general, la pressió estàndar s'omet en tals expressions. Les expressions per a constants d'equilibri en la fase gaseosa s'assemblen a l'expressió per a equilibris de solució en coeficient de fugacitat en lloc de coeficient d'activitat i pressió parcial en lloc de concentració.

$K=\frac{{\varphi }_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}{p}_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}}{{\left({\varphi }_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}{p}_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\right)}^2}$