Constant de dissociació àcida

L'àcit acètic, CH3COOH, es compon d'un grup metilo, CH3, enllaçat químicament a un grup carboxílic, COOH.

El àcit acètic, un àcit dèbil pot perdre un protón (destacat en vert) i donarlo a una molècula d'aigua, H₂O, donant lloc a un anión acetat CH₃COO- i creant un catión hidronio H₃O . Esta és una reacció d'equilibri, per lo que el procés invers també té lloc. Rojo: oxigen, negre: carbono, blanc: hidrogen.

Una constant de dissociació àcida, K_a, (també coneguda com a constant d'acidea, o constant de ionisació àcida) és la constant d'equilibri d'una reacció coneguda com dissociació en el context de les reaccions àcit-base. Ademés, esta constant servix com a mida relativa de la força d'un àcit en dissolució. Quant major és el seu valor, més fort és l'àcit.

Fonament teòric

L'equilibri pot escriure's simbòlicament com:

$\mathrm{H}\mathrm{A}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$

a on HA és un àcit genèric que es disocia dividint-se en A^-, coneguda com base conjugada de l'àcit, i el ion hidrogen o protón, H⁺, que, en el cas de solucions acuosas, existix com un ion hidronio solvatado. En l'eixemple que es mostra en la figura, HA representa l'àcit acètic, i A^- el ion acetat. Les espècies químiques HA, A^- i H⁺ es diu que estan en equilibri quan els seus concentracions no canvien en el pas del temps. La constant de dissociació s'escriu normalment com un cocient de les concentracions d'equilibri (en mol/L), representat per [HA], [A^-] i [H⁺]:

$K_{\mathrm{a}}=\frac{[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}$

Pels molts órdens de magnitut que poden comprendre els valors de K _a, en la pràctica se sol expressar la constant d'acidea per mig d'una expressió logarítmica de la constant d'acidea, el pK_a, que és igual al -log₁₀, i que també sol ser denominada constant de dissociació àcida:

$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-{\log }_{10}{K}_{\mathrm{a}}$

A major valor de pK_a, l'extensió de la dissociació és menor. Un valor de zero o inferior implica que la constant d'acidea és igual o superior a 1. En estos casos, un àcit no excessivament concentrat, es troba totalment disociado. Estos àcit es consideren àcit forts, per definició. Pel contrari, aquells àcit que solament es disocian parcialment, es denominen àcit dèbils. Els àcit dèbils tenen un valor de pK_a en un ranc comprés entre 0 i 14 en aigua. No obstant, baix determinades condicions de dilució, àcit en pK_a entre 0 i 2 poden aplegar a estar totalment disociados, comportant-se com si d'un àcit fort es tractara, per lo que a sovint se'ls denomina àcit moderadament forts o no molt dèbils. Els valors de pK_a superiors a 14 en aigua, solament són teòrics, puix es tracta de àcit tan extremadament dèbils que afegits a la dissolució acuosa no reaccionen en l'aigua, mostrant esta un pH neutre de 7,0. En general, els valors de pK_a inferiors a 0 o superiors a 14 solament poden ser estimats per mijos teòrics o per extrapolació de mides en mijos no acuosos, en els que la constant de dissociació és menor, tals com alcohols, acetonitrilo i dimetilsulfóxido.

Aspectes generals

La constant de dissociació àcida és una conseqüència directa de la termodinàmica subjacent a la reacció de dissociació dels àcit, ya que el valor de pK_a és directament proporcional al canvi d'energia lliure de Gibbs estàndar per a la reacció. El valor de pK_a canvia en la temperatura i es pot entendre de forma qualitativa segons el principi de li Châtelier: quan la reacció és endotèrmica, el valor de pK_a disminuïx en l'aument de temperatura, lo contrari és cert per a les reaccions exotèrmicas. Els factors estructurals subjacents que influïxen en la magnitut de la constant de dissociació àcida inclouen les regles de Pauling per a les constants d'acidea, els efectes inductivos, els efectes mesoméricos, i el enllaç per pont d'hidrogen.

El comportament quantitatiu dels àcit i bases en solució solament pot ser comprés si es coneixen els valors de pK_a. En particular, el pH d'una solució es pot predir quan es coneixen la concentració analítica i els valors de pK_a de tots els àcit i les bases; inversamente, també és possible calcular les concentracions d'equilibri dels àcit i les seues bases en solució quan es coneix el pH. Estos càlculs tenen aplicació en diferents àrees de la química, la biologia, la medicina i la geologia. Per eixemple, molts dels composts utilisats per a la medicació són àcits o bases dèbils, i el coneiximent dels valors de pK_a, junt en el coeficient de repartiment octanol-aigua, pot utilisar-se per a estimar la mida en que el compost entra en el torrent sanguíneu.

Les constants de dissociació àcida també són essencials en química en dissolució acuosa i oceanografia química, a on l'acidea de l'aigua juga un paper fonamental. En els organismes vius, la homeostasis àcit-base i la cinètica enzimàtica són depenents dels valors de pK_a de molts dels àcit i bases presents en la cèlula i en el cos.

En química, és necessari el coneiximent dels valors de pK_a per a la preparació de soluciones tampó, i també és un requisit previ per a la comprensió quantitativa de l'interacció entre els àcit o les bases i els ions metàlics per a formar complexos. Experimentalment, els valors de pK_a poden determinar-se per valoració potenciométrica (pH), pero per a valors de pK_a menors que aproximadament 2 o aproximadament majors d'11, poden requerir-se mides espectrofotométricas o de RMN per les dificultats pràctiques en les mides de pH.