Principi de li Châtelier

Henri-Louis Li Châtelier

El principi de li Châtelier, postulat en 1884 per Henri-Louis Li Châtelier (1850-1936), químic industrial francés, establix que:

Si es presenta un destorbament extern sobre un sistema en equilibri, el sistema s'ajustarà de tal manera que es cancele parcialment dita destorbament en la mida que el sistema alcança una nova posició d'equilibri.

Henri-Louis Li Châtelier

El terme “destorbament” significa ací un canvi de concentració, pressió, volum o temperatura que altera l'estat d'equilibri d'un sistema. El principi de li Châtelier s'utilisa per a valorar els efectes de tals canvis.

En incrementar la temperatura es favorix el sentit endotèrmic de la reacció, no obstant, en disminuir-la, es favorix el sentit exotèrmic d'esta. En incrementar la pressió (afecta considerablement més a les reaccions gaseoses que a les reaccions en fase sòlida o líquida) el sistema es desplaça a a on hi ha un menor número de moles, i si disminuïm la pressió, a a on hi ha un major número de moles (note que, aumentar el volum és l'equivalent a disminuir la pressió i disminuir-ho és l'equivalent a aumentar dita pressió). Tant en incrementar la concentració dels reactius com disminuir la concentració de productes ocasiona que el sistema es desplace cap als productes, i en disminuir la concentració dels reactius i aumentar la dels productes du de conseqüència que el sistema es desplace cap als reactius. L'acció d'un catalisador ocasiona que l'equilibri s'alcance en major rapidea, pero no que el sistema es desplace ni a reactius ni a productes, és dir, en sí no afecta a l'equilibri.

Formulació termodinàmica

Per a poder derivar les relacions que descriuen lo postulat pel principi de li Châtelier es deu considerar el canvi en l'energia de Gibbs deguda a un destorbament, açò és, la derivada de l'energia de Gibbs sobre l'alvanç de reacció:

${\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{T,p}=\Delta G$ ...(1)

L'equació expressada en (1) és una funció de la temperatura i de la pressió, per lo que es pot obtindre la diferencial total, com comunament es fa en potencials termodinàmics, s'obté llavors:

$\mathrm{d}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)=\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)\mathrm{d}T+\frac{\partial }{\partial p}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)\mathrm{d}p+\frac{\partial }{\partial \xi }\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)\mathrm{d}\xi$ ...(2)

A on el tercer terme del costat dret de l'igualtat és la segona derivada de l'energia de Gibbs sobre l'alvanç de reacció. Llavors:

$\mathrm{d}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)=\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\mathrm{d}T+\frac{\partial \Delta G}{\partial p}\mathrm{d}p+G^{″}\mathrm{d}\xi$ ...(3)

El primer i segon terme del costat dret de l'equació estan donades per les relacions termodinàmiques fonamentals següents:

$-\Delta S=\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)$ i $\Delta V=\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial p}\right)$

En considerar que els destorbament, de temperatura i/o pressió, es donen sobre el sistema químic mentres esta en equilibri, $\frac{\partial G}{\partial \xi }=0$, se satisfan les següents relacions:

$\mathrm{d}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)=0$ i $\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$

Per lo que l'equació (3) es convertix en:

$-\left(\frac{\Delta H}{T}\right)(\mathrm{d}T{)}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}+\Delta V(\mathrm{d}p{)}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}+G^{\prime }{\text{'}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}(\mathrm{d}\xi {)}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=0$ ...(4)

Que és l'equació termodinàmica del principi de li Châtelier. (4) és l'equació general que pren en conte canvis, tant en temperatura com a pressió. D'igual manera, es pot derivar com es va fer a través de (1) a (4) l'equació que prenga en conte canvis en la cantitat de matèria; siga açò, canvis de concentracions de reactius i/o productes, puix $\Delta G$ és, d'igual forma i com es va considerar en l'argument entre (1) i (2), funció de n.

Per a poder visualisar precisament els efectes que tenen canvis específics, es fan les consideracions expostes a continuació.

Variacions de ΔH (efecte del canvi de temperatura)

A pressió constant, $\mathrm{d}P=0$:

${\left(\frac{\partial {\xi }_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}{\partial T}\right)}_p=\frac{\Delta H}{T{G}^{\prime }{\text{'}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}$ ...(5)

Variacions en el volum (efecte de la pressió)

A temperatura constant, $\mathrm{d}T=0$:

${\left(\frac{\partial {\xi }_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}{\partial p}\right)}_T=-\frac{\Delta V}{G^{\prime }{\text{'}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}$ ...(6)