Fugacitat

En termodinàmica química, la fugacitat d'un gas real és una pressió parcial efectiva que reemplaça la pressió parcial mecànica en un càlcul precís de la constant d'equilibri químic. És igual a la pressió d'un gas ideal que té la mateixa temperatura i energia lliure molar de Gibbs que el gas real.^[1]

Les fugacitat es determinen experimentalment o s'estimen a partir de varis models, com un gas Van der Waals, que estan més prop de la realitat que un gas ideal. La pressió de gas ideal i la fugacitat es relacionen a través del coeficient de fugacitat .^[1]

φ = \frac{f}{P}

Per a un gas ideal, la fugacitat i la pressió són iguals, llavors $φ = 1$ . Pres a la mateixa temperatura i pressió, la diferència entre els molar Gibbs energies lliures d'un gas real i el gas ideal corresponent és igual a $RT ln φ$

La fugacitat està estretament relacionada en la activitat termodinàmica. Per a un gas, l'activitat és simplement la fugacitat dividida per una pressió de referència per a donar una cantitat adimensional. Esta pressió de referència es denomina estat estàndar i normalment s'elegix com 1 atmòsfera o 1 bar .

Els càlculs precisos d'equilibri químic per a gasos reals deurien usar la fugacitat en lloc de la pressió. La condició termodinàmica per a l'equilibri químic és que el potencial químic total dels reactius siga igual al dels productes. Si el potencial químic de cada gas s'expressa en funció de la fugacitat, la condició d'equilibri pot transformar-se en la forma de cocient de reacció familiar (o llei d'acció de la massa), excepto que les pressions són reemplaçades per fugacitat.

Per a una fase condensada (líquida o sòlida) en equilibri en la seua fase de vapor, el potencial químic és igual al del vapor, i per lo tant la fugacitat és igual a la fugacitat del vapor. Esta fugacitat és aproximadament igual a la pressió de vapor quan la pressió de vapor no és massa alta.

Història

La paraula fugacitat es deriva del llatí fugere , per a fugir. En el sentit d'una "tendència d'escape", va ser introduït a la termodinàmica en 1901 pel químic nortamericà Gilbert N. Lewis i es va popularisar en un llibre de text influent de Lewis i Merle Randall, La termodinàmica i l'energia lliure de substàncies químiques , en 1923.^[2] La "tendència d'escape" es referia al fluix de matèria entre fases i eixercitava un paper similar al de la temperatura en el fluix de calor.^[3]^[4] ^{: Plantilla:R/where}

Substància pura

La fugacitat està estretament relacionada en el potencial químic $μ$ . En una substància pura, $μ$ és igual a la energia de Gibbs $G m$ per a un mol de la substància,^[5] ^{: Plantilla:R/where} i

d μ = d G_{m} = - S_{m} d T + V_{m} d P

,

a on $T$ i $P$ són la temperatura i la pressió, $V m$ és el volum per mol i $S m$ és la entropía per mol.^[5] ^{: Plantilla:R/where}

Gas

Un gas ideal té la equació d'estat.

V_{m}^{i d e a l} = \frac{R T}{P}

,

a on $R$ és la constant de gas ideal . A temperatura constant ( $d T = 0$ ),

d μ = R T d \ln P .

Esta equació és molt útil, pero solament és precisa quan les molècules de gas són menudes en comparació a les distàncies entre elles i reboten elásticamente entre sí. Els gasos es comporten més com a gasos ideals a baixes pressions i altes temperatures.^[6] A pressions moderadament altes, les interaccions atractives entre les molècules reduïxen la pressió en comparació a la llei del gas ideal; i a pressions molt altes, els tamanys de les molècules ya no són despreciables i les forces repulsivas entre les molècules aumenten la pressió. A baixes temperatures, és més provable que les molècules s'unixquen en lloc de rebotar elásticamente.^[7]

La llei del gas ideal encara es pot usar per a descriure el comportament d'un gas real si la pressió és reemplaçada per una fugacitat $f$ , definida de manera que

d μ = R T d \ln f

i

\lim_{P \to 0} \frac{f}{P} = 1.

És dir, a baixes pressions $f$ és la mateixa que la pressió, per lo que té les mateixes unitats que la pressió. El radi

φ = \frac{f}{P}

Es diu coeficient de fugacitat .^[5] ^{: Plantilla:R/where}

Si un estat de referència es denota en un superíndex zero, l'integració de l'equació per al potencial químic dona

μ - μ^{0} = R T \ln a,

a on $a$ , una cantitat adimensional, es diu la activitat .^[8] ^{: Plantilla:R/where}

Eixemple numèric: gas nitrogen (N₂) a 0 °C i una pressió de $P = 100$ atmòsfera (atm) té una fugacitat de $f = 97.03 atm$ ;^[1] Açò significa que l'energia molar de Gibbs del nitrogen real a una pressió de 100 atm és igual a l'energia molar de Gibbs del nitrogen com a gas ideal a $97.03 atm$ . El coeficient de fugacitat és $97.03 atm / 100 atm = 0.9703$ .

La contribució de la no idealidad de l'energia molar Gibbs d'un gas real és igual a $RT ln φ$ . Per al nitrogen a 100 atm, $G m = G m,aneu + RT ln 0.9703$ , que és menor que el valor ideal $G m,aneu$ per les forces d'atracció intermoleculars. Finalment, l'activitat és sol $97.03$ sense unitats.

Fase condensada

Artícul principal → Equilibri vapor-líquit.

La fugacitat d'una fase condensada (líquida o sòlida) es definix de la mateixa manera que per a un gas:

d μ_{c} = R T d \ln f_{c}

i

\lim_{P \to 0} \frac{f_{c}}{P} = 1.

És difícil medir la fugacitat en una fase condensada directament; pero si la fase condensada està saturada (en equilibri en la fase de vapor), els potencials químics de les dos fases són iguals ( $μ c = μ g$ ). Combinat en la definició anterior, açò implica que

f_{c} = f_{g} .

En calcular la fugacitat de la fase comprimida, generalment es pot assumir que el volum és constant. A temperatura constant, el canvi en la fugacitat a mida que la pressió va des de la saturació, pressione $P sat$ a $P$ és

\ln \frac{f}{f_{s a t}} = \frac{V_{m}}{R T} \int_{P_{s a t}}^{P} d p = \frac{V (P - P_{s a t})}{R T} .

Esta fracció es coneix com el factor de Poynting . Usant $f sat = φ sat P sat$ , a on $φ sat$ és el coeficient de fugacitat,

f = φ_{s a t} P_{s a t} \exp (\frac{V (P - P_{s a t})}{R T}) .

Esta equació permet calcular la fugacitat utilisant valors tabulados per a la pressió de vapor saturada. A sovint, la pressió és lo suficientment baixa per a que la fase de vapor es considere un gas ideal, per lo que el coeficient de fugacitat és aproximadament igual a 1.^[9] ^{: Plantilla:R/where}^[10]

A menos que les pressions siguen molt altes, el factor de Poynting sol ser menut i el terme exponencial és propenc a 1. En freqüència, la fugacitat del líquit pur s'usa com a estat de referència en definir i utilisar els coeficients d'activitat de la mescla.

Referències

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 Atkins, Peter; De Paula, {{{nom2}}} (2006). Atkins' Physical Chemistry, 8th edició, W. H. Freeman, pp. 111-2. Erro en la cita: Etiqueta <ref> no válida; el nombre «AtkinsDePaula» está definido varias veces con contenidos diferentes
↑ Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.37(3)
49–69. ; the term "fugacity" is coined on p. 54.
↑ Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.36
145–168. The term "escaping tendency" is introduced on p. 148, where it is represented by the Greek letter ψ ; ψ is defined for ideal gasos on p. 156.
↑ Anderson (2017). Thermodynamics of Natural Systems: Theory and Applications in Geochemistry and Environmental Science, Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.
↑ ^5,0 ^5,1 ^5,2 Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical thermodynamics: Principles and applications, London, UK: Academic Press. ISBN 9780080500980.
↑ Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, {{{nom2}}} (2012). Chemistry : an atoms first approach, Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning, p. 309. ISBN 9780840065322.
↑ Clugston, Michael; Flemming, {{{nom2}}} (2000). Advanced chemistry, Oxford: Univ. Press, p. 122. ISBN 9780199146338.
↑ Zhu, Chen; Anderson, {{{nom2}}} (2002). Environmental applications of geochemical modeling, Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.
↑ Matsoukas, Themis (2013). Fundamentals of chemical engineering thermodynamics : with applications to chemical processes, Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.
↑ Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, {{{nom2}}}; Azevedo, {{{nom3}}}. Molecular Thermodynamics of Fluïu-Phase Equilibria, pp. 40–43. ISBN 9780132440509.

Este artícul conté una traducció derivada de «Fugacidad» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[AtkinsDePaula-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 Atkins, Peter; De Paula, {{{nom2}}} (2006). Atkins' Physical Chemistry, 8th edició, W. H. Freeman, pp. 111-2. Erro en la cita: Etiqueta <ref> no válida; el nombre «AtkinsDePaula» está definido varias veces con contenidos diferentes

[2] Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.37(3)
49–69. ; the term "fugacity" is coined on p. 54.

[3] Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.36
145–168. The term "escaping tendency" is introduced on p. 148, where it is represented by the Greek letter ψ ; ψ is defined for ideal gasos on p. 156.

[Anderson2017-4] Anderson (2017). Thermodynamics of Natural Systems: Theory and Applications in Geochemistry and Environmental Science, Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.

[Ott-5] 5,0 ^5,1 ^5,2 Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical thermodynamics: Principles and applications, London, UK: Academic Press. ISBN 9780080500980.

[6] Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, {{{nom2}}} (2012). Chemistry : an atoms first approach, Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning, p. 309. ISBN 9780840065322.

[7] Clugston, Michael; Flemming, {{{nom2}}} (2000). Advanced chemistry, Oxford: Univ. Press, p. 122. ISBN 9780199146338.

[8] Zhu, Chen; Anderson, {{{nom2}}} (2002). Environmental applications of geochemical modeling, Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.

[Matsoukas-9] Matsoukas, Themis (2013). Fundamentals of chemical engineering thermodynamics : with applications to chemical processes, Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.

[10] Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, {{{nom2}}}; Azevedo, {{{nom3}}}. Molecular Thermodynamics of Fluïu-Phase Equilibria, pp. 40–43. ISBN 9780132440509.

[1]

[2]

[3]

[4]

Plantilla:R/where

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]