Hidrobiodiésel
Hidrobiodiésel és un biocarburant obtingut per mig d'hidrogenació catalítica d'olis i greixos d'orige vegetal o animal.
Presenta característiques excepcionals per a ser utilisat com a carburant en els motors de cicle Dièsel, sent totalment compatible en el gasoil convencional.
El hidrobioqueroseno es prepara a partir de hidrobiodiésel, que somés a tractaments posteriors de isomerización i fraccionament permet aïllar la corrent hidrocarbonada en ranc de destilació i punt de cristalisació apropiats.
El producte hidrogenado està format, majoritàriament, per mescles de n-alcanos de 15 a 18 àtoms de carbono, en proporcions variables segons els lípits orige. En un principi es formen cadenes llineals, que poden isomerizarse a iso-parafina, en grau variable segons les condicions d'operació.
En la lliteratura anglesa és comuna trobar-ho baix el nom de Hydrotreated Vegetable Oil (HVO). Deu evitar-se esta denominació per dos raons fonamentals:
- Encara que la principal matèria primera siga d'orige vegetal, també s'ampren grasses i séus animals.
- Les sigles HVO ya són utilisades en distints significats, entre ells, en el propi sector del petròleu (encara que no està molt difòs), per a designar al combustible Heavy Vacuum Oil (HVO).[1]
La llegislació europea[2] no contempla de forma explícita al hidrobiodiésel, no obstant, baix el subgrup:
- «Biocarburants sintètics»: hidrocarburs sintètics o les seues mescles, produïts a partir de la biomassa.
- Es troba comprés de ple entre els acceptats llegalment.
Les normes espanyoles,[3] més modernes, provablement anticipant-se a l'irrupció de les biorrefinerías, ya nomena expressament a este producte:
- «Atres biocarburants»: atres combustibles per a transport produïts a partir de biomassa, tals com atres bioalcoholes, bioésteres i bioéteres distints dels enumerats; els productes produïts per tractament en refineria de biomassa, com el hidrobiodiesel, la biogasolina i el bioLPG; i els carburants de biorrefineria.
Fabricació de hidrobiodiésel
[editar | editar còdic]Matèria primera
[editar | editar còdic]La pràctica totalitat dels lípits es componen de quatre espècies químiques:
| Triglicèrits | 95 – 99 % |
| Àcit grassos lliures | 0,2 – 5,0 % (Excepció, fins a 50 %) |
| Insaponificable | 1,0 – 2,0 % |
| Aigua, sediment, volàtils | < 0,5 % |
Els triglicèrits més habituals són formats per la combinació d'una molècula de glicerina en tres radicals àcit de 16 a 18 àtoms de carbono. A la seua volta, els radicals poden ser saturats o olefínicos, en este últim cas, en un, dos o tres dobles enllaços (en els olis de peix fins a quatre) sobre la mateixa cadena. La Taula 1 presenta un resum de les composicions típiques.
Taula 1
Composició dels principals triglicèrits industrials, % en pes
| - | < 16 | 16:0 | 16:1 | 18:0 | 18:1 | 18:2 | 18:3 | > 18 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Camelina (1) | 0,1 | 6,0 | - | 2,5 | 18,4 | 21,0 | 36,0 | 16,0 |
| Jatrofa | 0,1 | 14,0 | 0,7 | 7,0 | 45,0 | 32,8 | 0,2 | 0,2 |
| Palma | 2,0 | 42,0 | - | 5,0 | 40,0 | 10,0 | < 1,0 | - |
| Colza (2) | 0,1 | 4,0 | - | 2,0 | 59,0 | 21,0 | 10,0 | 4,0 |
| Soja | - | 10,0 | - | 4,0 | 25,0 | 53,0 | 7,0 | 1,0 |
| Séu | 2,0 | 25,0 | - | 25,0 | 43,0 | 5,0 | - | - |
| Peixcat (3) | 5,5 | 20,0 | 6,0 | 7,0 | 16,0 | 0,5 | - | 45,0 |
(1) Els components pesats corresponen a 20:1 = 12,4 % i 22:1 = 3,6 %
(2) Moderna variant genètica, sense radical erúcico ni glucosinolatos.
(3) Molt variable segons espècies i, inclús, geografia.
Els olis poden ser utilisats directament per alguns motors dièsel industrials,[4] pero les elevades prestacions que s'exigix al gasoil d'automoció, aconsellen sometre'ls a tractaments químics que milloren les seues propietats: en especial reduir viscosidad i punt de fusió en paralel increment de volatilitat i inflamabilidad.
Des d'antic es coneix que la simple ruptura de la molècula del lípit a través dels seus enllaços en la glicerina, lliberant les tres cadenes grasses que ho componen, originava productes en les propietats desijades per a la seua utilisació com a biocarburant.
Fins al moment, s'han desenrollat dos famílies de métodos que conseguixen la ruptura desijada:
- Biodiésel o biogasóleo: L'oli, en presència d'un catalisador bàsic (la fase homogénea és la més estesa), reacciona en un alcohol inferior, per lo comú metanol, donant lloc a éster metílicos (FAME en l'acrònim anglés).
- Hidrobiodiésel: La ruptura es realisa per mig d'hidrogen, en presència d'un catalisador heterogéneu i en condicions moderades de temperatura i pressió: típic 350 °C i 20 – 60 bar.
Reaccions d'hidrogenació
[editar | editar còdic]A les condicions de treball habituals, tots els components de la matèria primera reaccionen en l'hidrogen, obtenint com a productes finals: hidrocarburs, aigua i òxits de carbono.
Els distints triglicèrits, constituents majoritaris de l'alimentació, presenten un comportament anàlec, per lo que les següents reaccions, per a facilitar el seguiment, s'han ejemplarizado en el trioleato de glicerina, present en la pràctica totalitat dels greixos naturals.
R. principals
[editar | editar còdic]Per “R” s'ha representat la relació, en pes, entre els productes i el trioleato original. Proporciona informació sobre el rendiment ideal esperat en el procés.
Hidrogenació de les olefina
[editar | editar còdic]En primer lloc tots els dobles enllaços de losp0 radicals palmitoleico, oleico, linoleico, linolénico (i superiors, si els hi haguera), se saturen als corresponents palmítico i esteárico (i superiors, si els hi haguera):
(C18O2H33)3(C3H5) + 3 H2 → (C18O2H35)3(C3H5) R = 100,7
Desoxigenación dels triglicèrits
[editar | editar còdic]La molècula de triglicèrit es fracciona a través dels enllaços en la glicerina, lliberant propà per una part i les corresponents cadenes hidrocarbonadas en forma de n-parafina. La deshidratació és la ruta principal encara que la descaboxilación també és apreciable. Variant les condicions d'operació, puga optimisar-se la reacció desijada.
(C18O2H35)3(C3H5) + 12 H2 → 3 C18H38 + 6 H2O + C3H8; R = 86,2
(C18O2H35)3(C3H5) + 3 H2 → 3 C17H36 + 3 CO2 + C3H8; R = 81,4
(C18O2H35)3(C3H5) + 6 H2 → 3 C17H36 + 3 H2O + 3 CO + C3H8; R = 81,4
Desoxigenación de l'acidea lliure
[editar | editar còdic]Seguix processos anàlecs als del triglicèrit. Per lo comú, els àcit lliures representen menys de el 5 % de la matèria primera, per lo que no tenen gran importància quantitativa. Excepcionalment, en olis de baixa calitat, l'acidea alcança valors superiors a el 10 %, no existint suficient experiència sobre l'utilisació d'esta matèria primera degradada.
Eliminen l'oxigen en forma anàloga a la dels triglicerídos, encara que sense producció de propà. Com a eixemple, es mostra la ruta de deshidratació.
C18O2H34 +3 H2 → C18H38 + 2 H2O R = 90,7
Descomposició del insaponificable
[editar | editar còdic]La reacció exacta depén de la matèria primera utilisada. En tot cas, tots els heteroátomos són eliminats i els dobles enllaços saturats. El producte final consistix en una mescla d'hidrocarburs, que es recuperen en alguna de les corrents emergents del reactor, junt a residus dels heteroátomos originals.
Glúcits:(C6O6H12)n +12n H2 → 6n CH4 + 6n H2O
Escualeno:C30H50 + 7 H2 → 2 C15H32
Isomerización de n-parafina a i-parafina
[editar | editar còdic]Present en major o menor grau. Pot desplaçar-se la reacció en el sentit desijat actuant sobre les condicions d'operació, en especial catalisador.
Este procediment adquirix la major importància en fabricar hidrobioqueroseno.
R. Secundàries
[editar | editar còdic]Hidropirólisis de parafina formada (gasoil → nafta)
[editar | editar còdic]En totes les hidrogenació sol produir-se una chicoteta descomposició de les cadenes llargues. L'hidrocarbur final es recupera en forma de nafta, que es recicla.
C18H38 + 2 H2 → 2 C9H20 R = ¿100 %?
Hidrogenació dels òxits de carbono
[editar | editar còdic]CO2 + 4 H2 → 2 H2O + CH4
CO + 3 H2 → H2O + CH4
Resum de consum i produccions:
- L'hidrogenació d'olis i greixos produïx hidrocarburs saturats, principalment propà, hexadecano (cetano) i octadecano, acompanyat de menors cantitats de C15 i C17; eventualment poden coexistir parafina de diferent llongitut de cadena, depenent de la matèria primera (olis de peix) i condicions de l'operació.
- L'únic consum és hidrogen, en quantia variable segons greix de partida i condicions d'operació. El valor més provable se situarà llaugerament per damunt del tres per cent, en pes, de l'oli processat.
- El rendiment esperat en hidrocarburs és superior al noranta per cent, en la següent distribució aproximada:
| Metà | 1,0 % |
| Propà | 4,0 – 5,0 % |
| Naftas | 1,0 – 2,0 % |
| Gasoil (Destilats mijos)(1) | >83,0 % |
- .(1) La proporció exacta, dependrà de la ruta seguida en la deshidrogenació, sobre el control de la qual, a causa del secret de fabricació, no es posseïxen referències precises. Segons els valors de "R" calculats anteriorment, deu oscilar (deduint 0,5 % per insaponificable i impurees) entre 80,9 % i 85,7 %
- Les condicions d'operació que més influïxen sobre els resultats són les conegudes per a hidrogenació: catalisador, temps de contacte, temperatura, pressió i volum d'hidrogen present.
Métodos de fabricació
[editar | editar còdic]En el refine de petròleu, existixen dos métodos bàsics per a convertir en precursors de carburants a fraccions pesades destilades:
- Hidrogenació catalítica, en tots els graus de severitat.
- Craqueo Catalític en Llit Decorregut (FCC).
Abdós processos s'han propost per a transformar olis i grasses, obtenint espectres de productes similars als clàssics petrolífers. La Taula 2 mostra els resultats publicats per empreses tecnològiques de reconegut prestigi.
Taula 2
Rendiments en la fabricació de hidrobiodiésel / hidrobiogasolina
| HIDROGENACIÓN | [5] CRAQUEO CATALÍTICO[6] | |||
|---|---|---|---|---|
| Reactius | Productes | Reactius | Productes | |
| Oli | 100,0 | 100,0 | ||
| Hidrogen | 3,5 | 0,0 | 0,0 | |
| Metà | 0,8 | 7,2(1) | ||
| Propà | 2,9 (2) | n.d | ||
| C4's | 6,5 | |||
| Naftas | 2,0 | 44,9 | ||
| Gasoil | 84,2 | 11,3 | ||
| HC's Pesats | 12,7 | |||
| Coque (3) | 4,5 | |||
| H2O | 11,0 | 12,9 (4) | ||
| CO2 | 0,6 | n.d | ||
| CO | 2,0 | n.d. | ||
| TOTAL | 103,5 | 103,5 | 100,0 | 100,0 |
(1):Total de gasos, < C4, en gran proporció olefínicos (etileno i propileno).
(2): ¿?. S'esperava un valor pròxim a 5 %
(3):Es deposita sobre el catalisador i s'elimina per combustió.
(4):Suma de H2O, CO2 i CO. No s'especifica el repartiment entre components, la major part tenen que correspondre a H2O
Hidrogenació directa. Específica per a hidrobiodiésel
[editar | editar còdic]L'única en realisacions industrials en servici. S'han instalat dos procediments:
- Unitats dedicades al tractament exclusiu d'olis i greixos.
- Tres grans plantes de capacitat 170, 800 i 800 ktm/any, promogudes per la petrolera finlandesa Neste Oil.[7]
- Mescles d'oli i gasoil convencional en unitats existents en refineria (desulfuradoras de destilats mijos.
- La companyia pionera va ser PETROBRAS, que a finals de 2005 va anunciar la posada a punt del procediment baix el nom de H-BIO.[8]
- Esta ruta ha segut l'elegida per les refineria espanyoles de CEPSA i REPSOL, que també han publicat resultats satisfactoris en les proves industrials portades a terme entre 2009 i 2011.
Craqueo catalític. Hidrobiodiésel i hidrobiogasolína
[editar | editar còdic]Ha segut propost per la tecnóloga Honeywell/U.O.P.
No es tenen notícies d'instalacions industrials d'importància.
La matèria primera és alimentada, en mescles en la càrrega hidrocarbonada convencional, al reactor de F.C.C. (Sigles angleses de Fluïu Catalytic Cracking), a on es descompon segons esquema semblat al convencional, obtenint hidrocarburs que cobrixen la pràctica totalitat de l'espectre de pes molecular, des de metà a coque, sent posteriorment processats segons l'esquema tradicional.
Segons pot observar-se en la Taula 2, la producció de hidrobiodiésel és prou llimitada, sent molt més important el rendiment en hidrocarburs llaugers en destí a la mescla de gasolina.
Un esquema similar ha segut propost per la mateixa companyia per a maximizar el rendiment en olefina llaugeres, monòmers destinats a la producció de plàstics.
Propietats
[editar | editar còdic]El hidrobiodiésel està format per parafina, normal- i iso-, en el ranc de C15 a C18. El hexadecano, C16, en número de cetano (100) és el prototip d'excelent gasoil (antigament es denominava «cetano», d'a on deriva el nom de la propietat) per lo que no pot sorprendre que el hidrobiodiésel es comporte de forma excelent en els motors dièsel.
En efecte, la següent taula mostra la comparació entre diverses corrents aptes per a ser utilisades en motors d'ignició (dièsel).
Taula 3
Propietats típiques de diferents gasoils.<ref>Neste Oil Investor Presentation. Maig 2006</ref>
| Propietat | Unitats | Hidrobiodiesel | Biodiésel sintètic | Biodiésel (FAME ) | gasoil D-590 |
|---|---|---|---|---|---|
| Densitat a 15 °C | kg/m³ | 775-785 | 770 - 785 | 885 | 825-845 |
| Viscosidad a 40 °C | mm²/sg | 2,9 – 3,5 | 3,2 – 4,5 | 4,5 | 3,5 |
| Nº de cetano | - | 84 - 99 | 73 - 81 | 51 | 53 |
| 10 % destilat | °C | 260 - 270 | 260 | 340 | 200 |
| 80 % destilat | °C | 295 - 300 | 325 - 330 | 355 | 350 |
| Enturbiamiento | °C | -5 / -30 | 0 / -25 | -5 | -5 |
| P.C.I. | MJ/kg | 44 | 43 | 38 | 43 |
| P.C.I. | MJ/l | 34 | 34 | 34 | 36 |
| Poliaromáticos | % | 0 | 0 | 0 | 4 |
| Oxigen | % | 0 | 0 | 11 | 0 |
| Sofre | p.p. m. | 0 | <10 | <10 | <10 |
| Estabilitat (1) | - | Si | Si | Menor | Si |
(1) esta propietat no figura en el text original.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ «Abbreviations and acronyms dictionary». www.acronymfinder.com.
- ↑ DIRECTIVA 2003/30/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO I DEL CONSEJO de 8 de maig de 2003 relativa al foment de l'us de biocarburants o atres combustibles renovables en el transport.
- ↑ ORDEN, emesa pel Ministeri d'Indústria, Comerç i Turisme, ITC/2877/2008, de 9 d'octubre, per la que s'establix un mecanisme de foment de l'us de biocarburants i atres combustibles renovables en fins de transport.
- ↑ Oli vegetal no modificat com a combustible per a automoció. Peder Jensen, IPTS. Giner 2010
- ↑ BIOCOMBUSTIBLES: Necessitat de HDS i presència en refineria. Diana Cano Chacón. Institut Superior de l'Energia- Alcorcón. Madrit. Espanya
- ↑ Refining Bio-feedstocks: Innovations for Renewable Dièsel, Gasoline and Olefins. Jennifer Holmgren. U.O.P. Hivern de 2006
- ↑ «Copia archivada». Archivat des d'el original, el 27 d'octubre de 2011. Consultat el 27 d'agost de 2011.
- ↑ «Copia archivada». Archivat des d'el original, el 19 de decembre de 2010. Consultat el 27 d'agost de 2011.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Hidrobiodiésel» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.