Model de Thomas-Fermi

El model de Thomas–Fermi, cridat aixina en honor de Llewellyn Thomas i Enrico Fermi, és una teoria de la mecànica quàntica per a explicar l'estructura electrònica de sistemes de molts cossos, desenrollat de forma semiclásica poc temps despuix de l'introducció de l'equació de Schrödinger. Representa una teoria distinta a la de la teoria de la funció d'ona, ya que va ser formulada en térmens únicament de la densitat electrònica i, com a tal, és considerada com la precursora de la teoria del funcional de densitat moderna. El model de Thomas-Fermi és correcte únicament en el llímit d'una càrrega nuclear infinita. L'us de l'aproximació en sistemes reals dona com resultat prediccions quantitatives pobres, que fallen inclús en reproduir algunes característiques generals de la densitat, com l'estructura de capes en els àtoms i les oscilacions de Friedel en els sòlits. No obstant, se li han trobat aplicacions modernes en molts camps a través de l'habilitat d'extraure analíticamente tendències qualitatives i en la facilitat en la que pot resoldre's el model. L'expressió d'energia cinètica de la teoria de Thomas-Fermi s'usa també com a component en aproximacions de densitat més sofisticades per a l'energia cinètica en la teoria del funcional de densitat lliure de orbitales.

Thomas i Fermi, treballant de forma independent, varen utilisar este model estadístic en 1927 per a aproximar la distribució dels electronés en l'àtom. Encara que els electrons no estan distribuïts de manera uniforme en un àtom, es va fer l'aproximació de que estaven distribuïts uniformemente en cada element chicotet de volum ΔV (és dir localment), pero la densitat d'electrons n(r) encara pot variar d'un element de volum al següent.

Energia

Energia cinètica

Per a un element de volum chicotet ΔV, i per al àtom en la seua estat base, es pot omplir un volum esfèric en l'espai de moments V_F fins al moment de Fermi p_F. Llavors:

$V_{\text{F}}=\frac{4}{3}\pi p_{\text{F}}^3(𝐫),$

a on r és un punt en ΔV. El volum corresponent en l'espai de fases és

$\Delta V_{\text{fase}}=V_{\text{F}}\Delta V=\frac{4}{3}\pi p_{\text{F}}^3(𝐫)\Delta V.$

Els electrons en ΔV_fase està distribuïts uniformemente havent dos electrons per h³ d'este volum d'espai de fases, a on h és la constant de Planck. Llavors, el número d'electrons en ΔV_fase és:

$\Delta N_{\text{fase}}=\frac{2}{h^3}\Delta V_{\text{fase}}=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_{\text{F}}^3(𝐫)\Delta V.$

El número d'electrons en ΔV és:

$\Delta N=n(𝐫)\Delta V,$

a on n(r) és la densitat d'electrons.

Igualant el número d'electrons en ΔV al número en ΔV_fase s'obté,

$n(𝐫)=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_{\text{F}}^3(𝐫).$

La fracció d'electrons en r que tenen un moment entre p i p + dp és:

Usant l'expressió clàssica per a l'energia cinètica d'un electró en massa m_i, l'energia cinètica per unitat de volum en r per als electrons de l'àtom és:

$\begin{array}{cc}t(𝐫)& =\int \frac{p^2}{2m_e}n(𝐫)F_{𝐫}(p)dp\\ & =n(𝐫)\underset{0}{\overset{p_f(𝐫)}{\int }}\frac{p^2}{2m_e}\frac{4\pi p^2}{\frac{4}{3}\pi p_{\text{F}}^3(𝐫)}dp\\ & =C_{\text{F}}[n(𝐫){]}^{5/3}\end{array}$

a on s'ha utilisat una expressió prèvia que relaciona n(r) en p_F(r) i

$C_{\text{F}}=\frac{3h^2}{10m_e}{\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{\frac{2}{3}}.$

Integrant l'energia cinètica per unitat de volum t(r) sobretot l'espai, s'obté com resultat l'energia cinètica total dels electrons,

$T=C_{\text{F}}\int [n(𝐫){]}^{5/3}{d}^{3}r.$

Este resultat mostra que l'energia cinètica total dels electrons pot expressar-se en térmens únicament de la densitat d'electrons que varia sobre l'espai n(r), d'acort en el model de Thomas-Fermi. D'esta forma, ells varen ser capaces de calcular l'energia d'un àtom utilisant esta expressió per a l'energia cinètica, combinada en les expressions clàssiques para les interacciones núcleu-electró i electró-electró (les quals poden ser representades en térmens de la densitat d'electrons).

Energies potencials

l'energia potencial dels electrons un àtom, per l'atracció elèctrica del núcleu carregat positivament és:

$U_{eN}=\int n(𝐫)V_N(𝐫)d^{3}r$

a on V_N(r) és l'energia potencial d'un electró en r, deguda al camp elèctric del núcleu.

Per al cas d'un núcleu centrat en r = 0, en càrrega Ze, a on Z és un sancer positiu i i és la càrrega elemental:

$V_N(𝐫)=\frac{-Z{e}^2}{r}.$

L'energia potencial dels electrons deguda a la seua mútua repulsió elèctrica és:

$U_{ee}=\frac{1}{2}{e}^2\int \frac{n(𝐫)n({𝐫}^{\prime })}{|𝐫-{𝐫}^{\prime }|}{d}^{3}r{d}^3{r}^{\prime }.$

Energia total

L'energia total dels electrons és la suma de les seues energies cinètica i potencial,

Inexactitudes i millores

Encara que este model va ser un pas important, l'exactitut de l'equació de Thomas-Fermi és llimitada degut a que l'expressió resultant per a l'energia cinètica és solament aproximada. Ademés, el método no intenta representar l'intercanvie d'energia d'un àtom com una conclusió del principi de Pauli. En 1928, Paul Dirac va afegir un terme per a l'intercanvi d'energia. No obstant, el model de Thomas-Fermi-Dirac va seguir sent imprecís per a la majoria de les aplicacions. La major font d'error es trobava en la representació de l'energia cinètica, ademés dels errors en l'intercanvi d'energia, i l'ignorar per complet la correlació electrònica.

En 1962, Edward Teller va demostrar que la teoria de Thomas-Fermi no podia descriure els enllaços moleculars —l'energia de qualsevol molècula calculada en este model és major que la suma de les energies dels àtoms que la constituïxen—. De manera més general, l'energia total d'una molècula decreix quan les llongituts dels enllaços s'incrementen uniformemente Açò es pot superar si es millora l'expressió de l'energia cinètica.

L'energia cinètica en el model de Thomas-Fermi pot millorar-se afegint-li la correcció de Weizsäcker (1935):

$T_W=\frac{1}{8}\frac{{\hslash }^2}{m}\int \frac{|\mathrm{\nabla }n(𝐫){|}^2}{n(𝐫)}dr.$

Referències

Bibliografia

1. R. G. Parr and W. Yang (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Nova York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules, Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.

1. N. H. March (1983). «1. Origins – The Thomas–Fermi Theory», Theory of The Inhomogeneous Electron Gas, Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.