Reacció de Minisci
La reacció de Minisci ( italià: [el meuˈniʃʃi] ) és una reacció en nom en química orgànica . És una substitució radical nucleófila d'un compost aromàtic deficient en electrons , més comunament l'introducció d'un grup llogue en un heterociclo que conté nitrogen . La reacció va ser publicada en 1971 per F. Minisci. [1] En el cas de N-Heterociclos, les condicions deuen ser àcides per a assegurar la protonación de dit heterociclo. [2] Una reacció típica és la que ocorre entre la piridina i l'àcit piválico en nitrat d'argent , àcit sulfúric i persulfato d'amoni per a formar 2-terc-butilpiridina . La reacció s'assembla a l'alquilación de Friedel-Crafts pero en reactivitat i selectivitat opostes. [3]
La reacció de Minisci a sovint produïx una mescla de regioisómeros que poden complicar la purificació del producte, pero les condicions de reacció modernes són increiblement suaus i permeten l'introducció d'una àmplia gama de grups llogue. [4] Depenent de la font de radicals utilisada, una reacció secundària és la acilación , [5] i la relació entre alquilación i acilación depén del substrat i les condicions de reacció. Per les matèries primeres econòmiques i les condicions de reacció simples, la reacció de Minisci ha trobat moltes aplicacions en la química heterocíclica. [6][7]
Reacció entre piridina i àcit piválico a 2-terbutilpiridina
Aplicacions
[editar | editar còdic]La reacció permet la alquilación d'espècies heterocícliques deficients en electrons, lo que no és possible en la química de Friedel-Crafts. Un método per a llogar arenos deficients en electrons , la substitució aromàtica nucleofílica , tampoc està disponible per als heterociclos deficients en electrons, ya que les espècies nucleofílicas iòniques utilisades desprotonarán el heterociclo en lloc d'actuar com un nucleófilo. Novament, a diferència de la substitució aromàtica nucleofílica, la reacció de Minisci no requerix funcionalización del areno, lo que permet la funcionalización directa de el CH. [8]
Ademés d'açò, les espècies de radicals llogue generades no es reorganisaran durant la reacció de la manera que a sovint ho fan els fragments de llogue afegitons per mig de alquilación de Friedel-Crafts; és dir, grups tals com a grups n-pentilo i ciclopropilo es poden afegir sense canvis. El radical llogue també és un nucleófilo "bla" i, per lo tant, és molt poc provable que interactue en electrófilos "durs" (espècies carbonilo, per eixemple) ya presents en el heterociclo, lo que aumenta la tolerància del grup funcional de la reacció.[1] El radical llogue també és un nucleófilo "bla" i, per lo tant, és molt poc provable que interactue en electrófilos "durs" (espècies carbonilo, per eixemple) ya presents en el heterociclo, [9]
La reacció ha segut objecte de molta investigació en els últims anys, centrant-se en millorar la reactivitat cap a una major varietat de heterociclos, aumentar la cantitat de reactius alquilantes que es poden usar i amprar oxidants i àcit més suaus. [10][11]
Mecanisme
[editar | editar còdic]En una descarboxilación oxidativa en sals d'argent i un agent oxidant es forma un radical lliure a partir de l'àcit carboxílic . L'agent oxidant ( persulfato d'amoni ) oxida el Ag (+) a Ag (2+) en condicions de reacció àcida. Açò induïx una abstracció de l'àtom d'hidrogen per part de l'argent, seguida d'una descarboxilación radical . El radical centrat en carbono reacciona després en el compost aromàtic de piridinio . El producte final es forma per rearomatisació . El producte acilado es forma a partir del radical acilo.[4][5] Mecanisme de la reacció de Minisci-Reaction
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 Tetrahedron.27(15)
- 3575–3579.doi:10.1016/S0040-4020(01)97768-3.Consultat el 2024-09-30.
- ↑ (2009) «Minisci reaction», Name Reactions, pp. 361–362. doi:10.1007/978-3-642-01053-8_163. ISBN 978-3-642-01052-1.
- ↑ Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms László Kürti, Barbara Czakó 2005
- ↑ 4,0 4,1 “Homolytic acylation of protonated pyridines and pyrazines with .alpha.-keto acids: The problem of monoacylation” (1991). The Journal of Organic Chemistry 56 (8): 2866–2869. doi:.
- ↑ 5,0 5,1 “Generation and Intermolecular Reactions of 2-Indolylacyl Radicals” (2001). Organic Letters 3 (11): 1697–1700. doi:. PMID 11405689.
- ↑ “Single-Step Synthesis of Functional Organic Receptors via a Tridirectional Minisci Reaction” (2007). Synthesis 2007 (15): 2287–2290. doi:.
- ↑ J. A. Joules, K. Mills: Heterocyclic Chemistry, 5. Auflage, S. 125–141, Blackwell Publishing, Chichester, 2010, ISBN 978-1-4051-9365-8.
- ↑ “Enthalpic and polar effects in the reactions of perfluoroalkyl radicals” (1 de febrer 2004). Journal of Fluorine Chemistry 125 (2): 205–211. doi:. ISSN 0022-1139.
- ↑ “Radical Addition to Iminium Ions and Cationic Heterocycles” (en) (10 de octubre 2014). Molecules 19 (10): 16190–16222. doi:. PMID 25310148.
- ↑ Duncton, Matthew A. J.. “Minisci reactions: Versatile CH-functionalizations for medicinal chemists” (en). MedChemComm 2 (12): 1135. doi:. ISSN 2040-2503.
- ↑ “Recent Advances in Minisci‐Type Reactions” . Angewandte Chemie International Edition 58 (39): 13666–13699. doi:. PMID 30888102.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Minisci» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.