Reactiu de Gilman

Un reactiu de Gilman, o diorganocuprato de liti, és un compost organocúprico de fòrmula R₂CuLi, a on R pot ser un llogue, un vinil o un arilo. Rep el seu nom pel químic nortamericà Henry Gilman.

Síntesis

Es preparen, donada la seua inestabilitat, per transmetalación a partir d'un reactiu organolítico i una sal cuprosa (coure(I)):

RLi + CuX → RCu + LiX

RCu + RLi → R₂CuLi

a on X = I⁻ o Br⁻.

Aplicacions

Tenen aplicacions en síntesis orgànica. No són bàsics i toleren la presència dels grups hidroxilo i carboxilo, ademés de no reaccionar tampoc ni en cetones ni ésterés, encara que sí ho fan en el grup carbonilo d'aldehits no conjugats. La seua reactivitat consistix en:

• Creació d'enllaços C-C per mig de processos de substitució. Per eixemple, substitució de l'àtom d'halógeno pel grup R en organohalógenos:

R₂CuLi + 2 R'X → 2 R-R' + CuX + LiX

a on R' pot ser un llogue, un vinil o un arilo.

• Substitució S_N2' formal sobre substrats alílicos.

R₂CuLi + 2 CH₂=CH-CH₂X → 2 R-CH₂-CH=CH₂ + CuX + LiX

• Obertura d'epóxidos, per a donar alcoholés.
• Substitució nucleófila acílica sobre halurs de acilo per a donar cetones.
• Adició conjugades, sobre aldehits, cetones i éster α,β-insaturados, i ciclopropanos activats (electrófilos).

Adició 1,4 d'un dialquilcuprato de liti a una enona

Adició 1,4 d'un dialquilcuprato de liti a una enona

A sovint només reacciona un grup orgànic R per cada molècula de diorganocuprato de liti. En estos casos, si el reactiu de partida és valiós, es recorre a cupratos mixts R_TR_RCuLi, de tal forma que només es transferix el grup R_T que nos interessa, sense desaprofitar reactiu de partida, mentres que el grup R_R queda retingut de forma selectiva, ya que interacciona fortament en l'àtom de coure. El grup R_R pot ser, per eixemple, CN⁻, Ph-S⁻, R-C≡C⁻, ^tBuO⁻, etc. No tots presenten la mateixa selectivitat, i reactivitat, davant distints substrats, sent segons el cas uns més adequats que uns atres.