Reducció de Birch
La reducció de Birch és una reacció orgànica que va ser reportada en 1944 pel químic australià Arthur Birch (1915-1995) qui treballava en el Laboratori de Dyson Perrins en l'Universitat d'Oxford,[1][2][3][4][5][6] basant-se en el treball de Wooster i Godfrey en 1937. En principi, es convertixen els anells de benceno en 1,4-ciclohexadienos, en a on dos àtoms d'hidrogen s'han unit en els extrems oposts de la molècula. És una reducció orgànica d'anells aromàtics en amoniaco líquit en sodi, liti o potassi, i un alcohol, com l'etanol i ter -butanol. Esta reacció és una hidrogenació homogénea que per lo general pot reduir l'anell aromàtic fins a ciclohexano.
En la reacció inicial reportada per Birch en 1944 es va utilisar sodi i etanol.[7] Posteriorment, A. L. Wilds va notar que s'obtenien millors rendiments utilisant liti.[8] També és comú l'us de ter-butanol. L'us de la reducció de Birch s'ha estés en diverses síntesis orgànicas.
Un eixemple és la reducció de la naftalina:[9]
Vàries revisions han segut publicades.[10][11][12][13]
La reacció de Birch pot ser utilisada també en l'hidrogenació de alquinos per a donar alquenos trans:
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]Una solució de sodi en amoníac líquit consistix en la sal d'electruro [Na(NH3)x]+ i−, associat en el color blau intens d'estes solucions. Els electrons solvatados es adicionan a l'anell aromàtic per a formar un radical aniónico. L'alcohol proporciona un protó al carbanión. Posteriorment es torna a adicionar un atre electró solvatado, es produïx un atre carbanión que reacciona en un atre protó de l'alcohol. Per a la majoria dels substrats, l'amoníac no és suficientment àcit.[14]
En el cas dels alquinos, el anión viniluro és suficientment bàsic per a desprotonar una molècula de amoniaco:
En 1961, es va demostrar per mig de càlculs de Hückel que el mecanisme de Birch era incorrecte. El mecanisme elucidado per este método es mostra a continuació.[15][16]
Regioselectividad
[editar | editar còdic]La reducció del anisol és un dels eixemples més simples i es mostra en l'equació 1. Un atre eixemple és el de l'àcit benzoico que s'ilustra en l'equació 2.
El lloc d'adició del radical aniónico protonado inicialment determina l'estructura del producte. En un donador d'electrons com el grup metóxido o llogue, la protonación ha segut considerada per alguns investigadors com orto per al sustituyente. Atres investigadors han considerat que la protonación és meta al sustituyente. Arthur Brich es va inclinar per l'hipòtesis de la protonación meta. En el cas de sustituyentes electroatractores, s'ha pensat que la protonación es porta a terme en la posició ipso del sustituyente. Una volta més, hi ha hagut opinions diverses. Les regles empíriques de Birch dicten que els anells en sustituyentes electrodonadores tendixen a donar productes en a on una de les dobles lligam resultants conté a dits sustituyentes en posició vinílica. En el cas dels grups electroatractores, els dobles enllaços tendixen a deixar a dits sustituyentes en posició alílica.
_Birch-Anisole.png)
_Birch-Benzoic.gif)
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Birch, A. J.(1944').J. Chem. Soc..
- 430.doi:10.1039/JR9440000430.
- ↑ Birch, A. J.(1945).J. Chem. Soc..
- 809.doi:10.1039/jr9450000809.
- ↑ Birch, A. J.(1946).J. Chem. Soc..
- 593.doi:10.1039/jr9460000593.
- ↑ Birch, A. J.(1947).J. Chem. Soc..
- 102.doi:10.1039/jr9470000102.
- ↑ Birch, Arthur J.(1947).J. Chem. Soc..
- 1642.doi:10.1039/jr9470001642.
- ↑ Birch, A. J.(1949).J. Chem. Soc..
- 2531.doi:10.1039/jr9490002531.
- ↑ Birch, A. J., J. Chem. Soc. 1944, 430-436; Birch, A. J., 1944, J. Chem. Soc., 430; 1945, 809; 1946, 593.
- ↑ A. L. Wilds, A. L.; N. A. Nelson, N. A. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 5360-5365.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ Birch, A. J.; Smith, H.(1958).Quart. Rev..12(1)
- 17.doi:10.1039/qr9581200017.
- ↑ Caine, D.(1976).Org. React..23
- 1–258.
- ↑ Rabideau, P. W.; Marcinow, Z.(1992).Org. React..42
- 1–334.
- ↑ Mander, L. N.(1991).Comp. Org. Syn..8
- 489–521.
- ↑ Jerry March (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms And Structure 6th Edition, Wiley. ISBN 978-0-471-72091-1.
- ↑ "Orientation in Metal Ammonia Reductions," Zimmerman, H. I, Tetrahedron, 1961, 16, 169-176.
- ↑ "Base-Catalyzed Rearrangements," Chapter 6 of "Molecular Rearrangements," Zimmerman, H. E., Ed. P. DeMayo, Interscience, 345-406, New York, 1963.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reducción de Birch» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.