Regles de Baldwin
En química orgànica, les regles de Baldwin són un conjunt de llineaments que delínean els favoritisme relatius de les reaccions de tancament d'anells en els composts alicíclicos. Varen ser propostes per primera volta per Jack Baldwin en 1976.[1][2]
Les regles classifiquen els tancaments d'anell en tres formes:
- el número d'àtoms en nous anells formats
- en tancaments d'anell exo i endo, depenent de si l'enllaç trencat durant el tancament de l'anell està adins (endo) o fòra (exo) de l'anell que es forma
- en tet, trig i dig, depenent de si el carbono electrofílico és tetraèdric/sp3 (tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)
En conseqüència, una reacció de tancament d'anell podria ser classificada com, per eixemple, una 5-exo-trig.
Baldwin va descobrir que els requeriments de traslape d'orbitales per a la formació d'enllaços favorixen només certes combinacions de tamany d'anell i dels paràmetros exo/endo/dig/trig/tet.
Existixen algunes excepcions per a les regles de Baldwin. Per eixemple, freqüentment els cationes desobedixen les regles de Baldwin, aixina com les reaccions en que està inclós en l'anell un àtom de la segona fila. Una atra excepció important és per a la ciclación 5-endo-trig, està favorida per a elements del 2º periodo.
| Tancaments d'anell dones/favorits segons Baldwin | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||
| tipo | exo | end | exo | end | exo | end | exo | end | exo | end |
| tet | √ | √ | √ | X | √ | X | √ | |||
| trig | √ | X | √ | X | √ | X | √ | √ | √ | √ |
| dig | X | √ | X | √ | √ | √ | √ | √ | √ | √ |
Les regles s'apliquen quan el nucleófilo pot atacar a l'enllaç en qüestió en un àngul ideal. Estos ànguls són 180° per a les reaccions exo-tet, 109° per a les reaccions exo-trig, i 120° per a les reaccions endo-dig.
Aplicacions
En un estudi, es varen construir anells de sèt membres en una reacció d'adició tàndem 5-exo-dig, del tipo rearreglo de Claisen:[3]
Es va observar un patró 6-endo-dig en una adició 1,2 tàndem aleno - alquino del tipo ciclisació de Nazarov, catalizada per un compost d'or:[4]
Una reacció de tancament d'anell 5-endo-dig va prendre part d'una síntesis de la (+)-Preusina
Les regles de Baldwin també s'apliquen a les ciclizaciones aldólicas que involucren a enolatos:
Les regles són les següents:[5]
| Tancaments d'anell dones/favorits per a enolatos | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| enolendo | enolexo | |||||||||
| tipo | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| exo-tet | X | X | X | √ | √ | √ | √ | √ | √ | √ |
| exo-trig | X | X | X | √ | √ | √ | √ | √ | √ | √ |
Referències
- ↑ Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. doi:10.1039/C39760000734(Open access)
- ↑ Baldwin, J. E., et al., Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles, J. Org. Chem., 1977, 42 (24), 3846. doi:10.1021/jo00444a011
- ↑ Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 doi:10.1021/jo0710432
- ↑ Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757 doi:10.1021/jo0707939
- ↑ M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reglas de Baldwin» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.