Orbital molecular

Conjunt de orbitales moleculars complet del acetileno (H–C≡C–H). La columna esquerra mostra els orbitales moleculars que estan ocupats en l'estat fonamental, en l'energia orbital menor en la part superior. La llínea blanca i grisa visible en alguns orbitales moleculars és l'eix molecular que passa a través dels núcleus. Pero totes les funcions d'ona orbitales són positives en les regions roges i negatives en les blaves. La columna dreta mostra orbitales moleculars virtuals que estan buits en l'estat fonamental, pero poden ser ocupats en estats excitats.

En química quàntica, els orbitales moleculars són regions de l'espai que contenen la densitat electrònica definida per funcions matemàtiques que descriuen el comportament ondulatorio que poden tindre els electrons en les molèculas. Estes funcions poden usar-se per a calcular propietats químiques i físiques tals com la provabilitat de trobar un electró en una regió de l'espai. El terme orbital va ser presentat per primera volta en anglés per Robert S. Mulliken en 1932 com a abreviatura de «funció d'ona orbital d'un electró» (one-electron orbital wave function) a partir d'una traducció de la paraula alemana utilisada en 1925 per Erwin Schrödinger, 'Eigenfunktion'. Des de llavors es considera un sinònim a la regió de l'espai generada en dita funció. Els orbitales moleculars es construïxen habitualment per combinació llineal de orbitales atòmics centrats en cada àtom de la molècula. Utilisant els métodos de càlcul de l'estructura electrònica, com per eixemple, el método d'Hartree-Fock o el dels camps autoconsistente (self-consistent field, SCF), es poden obtindre de forma quantitativa.

Els orbitales moleculars són de tres tipos: orbitales d'enllaçs que tenen una energia inferior a la dels orbitales atòmics que els formen i, per tant, favorixen els enllaços químics que mantenen unida a la molècula; Els orbitales antienlazantes tenen una energia superior a la dels orbitales atòmics que els componen, per lo que s'oponen a l'unió de la molècula, i els orbitales no enlazantes tenen la mateixa energia que els orbitales atòmics que els componen, per lo que no afecten a l'unió de la molècula.

Configuració electrònica

Archiu:Formaldehyde- caps block 4 -transparent-3D-balls.png

Model esfèric de la molècula de formaldehit i el seu LUMO.

Els orbitales moleculars s'utilisen per a especificar la configuració electrònica de les molècules, que permet descriure l'estat electrònic del sistema molecular com un producte antisimetrizado dels espin-orbitalés. Per a això se solen representar els orbitales moleculars com una combinació llineal de orbitales atòmics (també denominat LCAO-MO). Una aplicació important és utilisar orbitales moleculars aproximats com un model simple per a descriure l'enllaç en les molècules.

La majoria dels métodos de química quàntica escomencen en el càlcul dels orbitales moleculars del sistema. El orbital molecular descriu el comportament d'un electró en el camp elèctric generat pels núcleus i una distribució promediada del restant dels electrons. En el cas de dos electrons que ocupen el mateix orbital, el principi d'exclusió de Pauli obliga a que tinguen espin oposts. Cal destacar que existixen métodos més elaborats que no utilisen l'aproximació introduïda en considerar la funció d'ona com un producte de orbitales, com són els métodos basats en l'us de funcions d'ona de dos electrons (geminalés).

En general, els orbitales moleculars estan deslocalizados en tota la molècula. Ademés, si la molècula té elements de simetria, les seues orbitales moleculars no degenerados són simètrics o antisimètrics sobre qualsevol d'estes simetria. En atres paraules, l'aplicació d'una operació de simetria S (per eixemple, una reflexió, rotació o inversió) al orbital molecular ψ té com a resultat que el orbital molecular no canvia o invertix el seu signe matemàtic: Sψ = ±ψ. En les molècules planes, per eixemple, els orbitales moleculars són simètrics (sigma) o antisimètrics (pi) sobre la reflexió en el pla molecular. Si també es consideren molècules en energies orbitales degeneradas, se sosté una afirmació més general de que els orbitales moleculars formen bases per a la representació irreducibles del grup de simetria de la molècula. Les propietats de simetria dels orbitales moleculars signifiquen que la deslocalisació és una característica inherent de la teoria de orbitales moleculars i la fa fonamentalment diferent (i complementària) de la teoria de l'enllaç de valència, en la que els enllaços es veuen com a parells d'electrons localisats, en la possibilitat de resonància per a explicar la deslocalisació.

En contrast en estos orbitales moleculars canònics adaptats a la simetria, els orbitales moleculars localisats poden formar-se aplicant certes transformacions matemàtiques als orbitales canònics. La ventaja d'este enfocament és que els orbitales es correspondran més estretament en els "enllaços" d'una molècula, tal i com es representen en una estructura de Lewis. Com a desventaja, els nivells d'energia d'estos orbitales localisats ya no tenen significat físic. (La discussió en el restant d'este artícul se centrarà en els orbitales moleculars canònics. Per a més discussions sobre orbitales moleculars localisats, vore: orbital d'enllaç natural i models sigma-pi i orbital equivalent).

Obtenció qualitativa de orbitales moleculars

En la finalitat de descriure cualitativamente l'estructura molecular es poden obtindre els orbitales moleculars aproximant-los com una combinació llineal de orbitales atòmics.

Algunes regles senzilles que permeten obtindre cualitativamente els orbitales moleculars són:

• El número de orbitales moleculars és igual al número de orbitales atòmics inclosos en l'expansió llineal.
• Els orbitales atòmics es mesclen més (és dir, contribuïxen més als mateixos orbitales moleculars) si tenen energias similars. Açò ocorre en el cas de molècules diatómicas homonucleares com l'O₂. No obstant en el cas de que s'unixquen diferents núcleus la desigual càrrega (i per tant la càrrega efectiva i la electronegatividad) fan que el orbital molecular es deforme. D'esta manera els dos orbitales 1s de l'hidrogen es solapan al 50% contribuint per igual a la formació dels dos orbitales moleculars, mentres que en l'enllaç H-O l'oxigen té un coeficient de participació major i el orbital molecular s'assemblarà més al orbital atòmic de l'oxigen (segons la descripció matemàtica de la funció d'ona)
• Els orbitales atòmics solament es mesclen si ho permeten les regles de simetria: els orbitales que es transformen d'acort en diferents representacions irreducibles del grup de simetria no es mesclen. Com a conseqüència, les contribucions més importants provenen dels orbitales atòmics que més solapan (s'enllacen).