Método de orbitales moleculars com una combinació llineal de orbitales atòmics

Una Combinació Llineal de Orbitales Atòmics o CLOA és una superposició quàntica d'orbitales atòmics i una tècnica per a calcular orbitales moleculars en química quàntica. En mecànica quàntica, les configuracions electròniques d'àtoms són descrites com funciones d'ones. En matemàtiques, estes funcions d'ona són un conjunt base de funcions, les funcions bases, les quals descriuen els electrons d'un àtom donat. En reaccions químiques, les funcions d'ones orbitales són modificades, açò és, la forma de la núvol d'electrons és canviada d'acort al tipo d'àtoms participants en l'enllaç químic.

Es va introduir en 1929 per John Lennard-Jones, en la descripció de la vinculació en les molècules diatómicas de la principal de la primera fila de la taula periòdica, pero havia segut usada abans per Pauling per a l'H₂⁺.

Una descripció matemàtica és:

${\varphi }_i=c_1{\chi }_1+c_2{\chi }_2+c_3{\chi }_3+\cdots +c_n{\chi }_n,$

o

${\varphi }_i=\sum _r{c}_{ri}{\chi }_r,$

a on ${\varphi }_i$ és un orbital molecular representat com la suma de $n$ orbitales atòmics ${\chi }_r$, cada u multiplicat pel seu corresponent coeficient $c_r$. Són coeficients són els pesos de les contribucions dels $n$ orbitales atòmics per al orbital molecular.

Els orbitales són expressats com una combinació llineal de funcions bases, i les funcions base són funcions d'un electró centrats en el núcleu dels components atòmics de la molècula. Els orbitales atòmics utilisats són generalment aquells àtoms d'hidrogen, ya que estos són coneguts analíticamente, com els orbitales tipo Slater, pero existix la possibilitat d'elegir atres com les funcions Gaussianas dels conjunts base estàndar.

Minimisant l'energia total del sistema, un apropiat conjunt de coeficients de la combinació llineal és determinat. Esta aproximació quantitativa és hui en dia coneguda com el método de Hartree-Fock. No obstant, des del desenroll de la química computacional, el método CLOA a sovint no es referix a una verdadera optimisació de la funció d'ona, sino que a un debat qualitatiu el qual és molt útil per a predir i racionalisar resultats obtinguts per mig de métodos més moderns. En este cas, la forma dels orbitales atòmics i les seues respectives energies són deduïdes aproximadament de la compactación d'energia dels orbitales atòmics dels àtoms individuals (o fragments moleculars) i aplicant algunes receptes conegudes el nivell de repulsió i coses per l'estil. Els gràfics mostrats per a fer més clara esta discussió són cridats diagrames de correlació. Les requerides energies dels orbitales atòmics poden vindre dels càlculs o directament d'experiments per mig del teorema de Koopmans.

Açò és fet utilisant la simetria de les molècules i els orbitales involucrats en els enllaços. el primer pas en este procés és assignar un grup puntual a la molècula. Un clar eixemple és l'aigua, la qual és de simetria C_2v. Llavors, una representació reducible està determinada per la següent demostració del aigua:

Archiu:Caps block 3 Owater1.jpg

Representació irreductible tal com es deriva des del punt de les operacions de grup.

Cada operació en el grup puntual es realisa també a la molècula. El número d'enllaços que no són tocats és el caràcter d'esta operació. La representació reducible és descomposta en la suma de representacions irreductibles. Estes representacions irreductibles corresponen a la simetria dels orbitales involucrats.

El diagrama de orbital molecular proveïx un simple i qualitativa tractament CLOA:

Simple diagrama de orbital molecular de dihidrógeno.

Teories quantitatives són el método Hückel, el método Hückel estés i el método Pariser–Parr–Pople.