Anar al contingut

Teorema de Koopmans

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

Plantilla:Revisar traducció La teorema de Koopmans establix que en la teoria d'Hartree-Fock (HF) de capa tancada, la primera energia de ionisació d'un sistema molecular és igual al negatiu de l'energia del orbital, del orbital molecular ocupat més alt (HOMO, de l'anglés Highest Occupied Molecular Orbital). Esta teorema du el nom de Tjalling Koopmans, quí va publicar este resultat en 1934.[1]

La teorema de Koopmas és exacte en el context de la teoria d'Hartree–Fock si s'assumix que els orbitales del ion són idèntics als de la molècula neutra (equivalent a establir l'aproximació orbital congelada. Les energies de ionisació calculades d'esta manera, concorden cualitativamente en experiments. La primera energia de ionisació de molècules chicotetes es calcula a sovint en un error de menys dos eV[2][3][4] Per tant, el valor de la teorema de Koopmans esta íntimament lligat a la precisió de la funció d'ona de Hartree-Fock. Les dos fonts principals d'error són la relaixació orbital (que es referix als canvis en l'operador Fock i els orbitales Hartree-Fock quàn canvia el número d'electrons en el sistema) i a la correlació electrònica (referint-se a la validea de representar tota la funció d'ona de molts cossos utilisant la funció d'ona d'Hartree–Fock, és dir, un únic Determinant de Slater compost per orbitales que són les funcions pròpies de l'operador Fock auto-consistent corresponent).

Les comparacions empíriques en valors experimentals i càlculs ab initio de major calitat sugerixen en molts casos, pero no en tots, que les correccions energètiques pels efectes de relaixació casi cancelen les correccions degudes a la correlació electrònica.[5][6]


Existix una teorema similar en la Teoria del funcional de la densitat (DFT) per a relacionar la primera energia de ionisació i l'afinitat electrònica en les energies HOMO i LUMO (de l'anglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital), encara que tant la derivació com la declaració precisa diferixen de la teorema de Koopmans. Les energies de ionisació calculades en DFT són normalment més pobres que les de la teorema de Koopmans, en errors molt majors a 2 eV, depenent de l'aproximació amprada per a càlcul de la energia d'intercanvi-correlació.[7][8] L'energia LUMO mostra poca correlació en l'afinitat de l'electró en aproximacions típiques.[9] Per un atre costat, l'error DFT, anàlec al cas de la teorema de Koopmans, està donat pel tipo de funcional triat per al càlcul de l'energia d'intercanvi-correlació, de modo que a diferència de la teoria de HF, existix possibilitat de millorar este resultat en el desenroll de millors funcionals que integren aproximacions més encertades per a infraccions de varis cossos.

Generalisacions de la teorema de Koopmans

[editar | editar còdic]

Mentres que la teorema de Koopmans es va establir originalment per a calcular les energies de ionisació a partir de les funcions d'ona restringides de Hartree-Fock (coberta tancada), el terme ha adquirit des de llavors un significat més general, com una forma d'utilisar les energies orbitales per a calcular els canvis d'energia, deguts als canvis en el número d'electrons d'un sistema.

Ions en estat base i en estat d'excitació

[editar | editar còdic]

La teorema de Koopmans s'aplica a l'eliminació d'un electró de qualsevol orbital molecular ocupada per a formar un ion positiu. L'eliminació de l'electró de diferents orbitales moleculars ocupades, du al ion a diferents estats electrònics. El més baix d'estos estats és l'estat base i açò a sovint, pero no sempre, sorgix de l'eliminació de l'electró de el HOMO. Els atres estats són estats electrònics excitats.


Per eixemple, la configuració electrònica de la molècula d'H2O és (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2,[10] a on els símbols a1, b2 i b1 són etiquetes orbitales basades en la  Simetria molecular. A partir de la teorema de Koopmans, l'energia de el HOMO 1b1 correspon a l'energia de ionisació per a formar el ion H2O+ en la seua estat base (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1. L'energia del segon MO 3a1 més alt es referix al ion en estat excitat (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)2, i aixina successivament. En este cas, l'orde dels estats electrònics dels ions, correspon a l'orde de les energies orbitales. Les energies de ionisació en estat excitat poden ser medides per Espectroscòpia fotoelectrónica.

Per a H2O, les energies orbitales de Hartree-Fock (en canvi de signe) d'estos orbitales són 1a1 559.5, 2a1 36.7, 1b2 19.5, 3a1 15.9 i 1b1 13.8 Electronvoltio. Les energies de ionisació corresponents són 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 i 12.6 eV.[11] Com es va explicar anteriorment, les desviacions es deuen a los efectos de la relaixació orbital, aixina com a les diferències en l'energia de correlació electrònica entre els distints estats moleculars i els diversos estats de ionisació.

En contrast en N2, l'orde de les energies orbitales no és idèntic a l'orde de les energies de ionisació. Els càlculs de Near-Hartree-Fock en un ampli conjunt de bases indiquen que el orbital d'enllaç 1πo és el HOMO. No obstant, l'energia de ionisació més baixa correspon a l'eliminació d'un electró del orbital d'enllaç 3σ g . En este cas, la desviació s'atribuïx principalment a la diferència en l'energia de correlació entre els dos orbitales.[12]

Teorema de Koopmans per a afinitats electròniques 

[editar | editar còdic]

A voltes s'afirma[13] que la teorema de Koopmans també permet el càlcul de les Afinitats electròniques,  com l'energia dels orbitales moleculars no ocupats més baixos ( HOMO/LUMO/SOMO ) dels respectius sistemes. No obstant, l'artícul original de Koopmans no fa cap declara sobre l'importància dels valors propis de l'operador Fock que no siga el corresponent a el de HOMO . No obstant,en este sentit, és senzill generalisar la declaració original de Koopmans per a calcular la Afinitat electrònica.


Els càlculs de les afinitats electròniques basats en este enunciat de la teorema de Koopmans han segut criticats.[14] degut a que els orbitales virtuals (no ocupats) no tenen interpretacions físiques ben fundades i perque les seues energies orbitales són molt sensibles a l'elecció del conjunt de bases utilisat en el càlcul. A mida que el conjunt de bases es torna més complet; Apareixeran cada volta més orbitales "moleculars" que no estan realment en la molècula d'interés, i es deu anar en conte de no usar estos orbitales per a estimar les afinitats electròniques.

Les comparacions en l'experiment i els càlculs de major calitat, mostren que les afinitats electròniques predites d'esta manera, són generalment prou pobres.

Teorema de Koopmans per a sistemes de coberta oberta 

[editar | editar còdic]

La teorema de Koopmans també és aplicable a sistemes de coberta oberta. Anteriorment es creïa que açò era sol en el cas de l'eliminació de l'electró no pareado,[15] pero la validea de la teorema de Koopmans para (ROHF) en general s'ha segut provat sempre que s'usen les energies orbitales correctes.[16][17][18][19] Les energies orbital spin up (alpha) i spin down (beta) no té que ser necessàriament les mateixes.[20]

Contraparte en la teoria funcional de la densitat

[editar | editar còdic]

La Teoria del funcional de la densitat de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admet la seua pròpia versió de la teorema de Koopmans (a voltes denominat teorema de la DFT-Koopmans ) molt similar en esperit al de la teoria de Hartree-Fock. La teorema compara la primera energia de ionisació (vertical) I d'un sistema de N Electrons en el negatiu de l'energia KS HOMO corresponent. ϵH. En general, esta relació és verdadera inclús quan els sistemes KS descriuen un conjunt de temperatures zero en un número no sancer d'electrons N−δN per a un número entero N i δN→0. Quan es consideren els electrons N+δNla càrrega infinitesimal en excés ingressa a el KS LUMO del sistema de N electrons, pero després el potencial KS exacte bota per una constant coneguda com "discontinuïtat derivada".[21] Es pot argumentar que l'afinitat de l'electró vertical és exactament igual al negatiu de la suma de l'energia LUMO i la discontinuïtat derivada.[21][22][23][24]

A diferència de l'estat aproximat de la teorema de Koopmans en la teoria de Hartree Fock (per la negligència de la relaixació orbital), en el mapage de KS exacte, la teorema és exacta, inclós l'efecte de la relaixació orbital. Una prova incompleta d'esta relació exacta es dividix en tres etapes. Primer, per a qualsevol sistema finito.I determina la forma asintòtica de la densitat |𝐫|→∞ que decau com n(𝐫)→exp⁡(−22meℏI|𝐫|). A continuació, com a conclusió (ya que el sistema que interactùa físicament té la mateixa densitat que el sistema KS), abdós deuen tindre la mateixa energia de ionisació. Finalment, ya que el potencial KS és zero en l'infinit, l'energia de ionisació del sistema KS és per definició, el negatiu de la seua energia HOMO , i per lo tant, finalment ϵH=−I.[25][26] 


Si ben estes són afirmacions exactes en el formalisme de DFT, l'us de potencials aproximats de correlació d'intercanvi fa que les energies calculades s'aproximen i, a sovint, les energies orbitales són molt diferents de les energies de ionisació corresponents (¡inclús per varis eV!).[27]''''''''''

Un procediment d'ajust és capaç de "impondre" la teorema de Koopmans en aproximacions DFT, millorant aixina moltes de les seues prediccions relacionades en aplicacions reals.[28]

En les DFT aproximades, es pot estimar en un alt grau precisió la desviació de la teorema de Koopmans utilisant el concepte de curvatura d'energia.[29]

Proporciona energies d'excitació a orde zero[30] i ∂E∂ni=εi.[31][32]


Referències

[editar | editar còdic]
  1. ↑ Koopmans, Tjalling (1934). “Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu donen einzelnen Elektronen eines Atoms”. Physica 1 (1–6): 104–113. Elsevier. doi:10.1016/S0031-8914(34)90011-2. Bibcode: 1934Phy.....1..104K.
  2. ↑ “A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies” (1998). Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta) 99 (2): 83–87. doi:10.1007/s002140050307.
  3. ↑ “Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same” (2002). Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 123 (2–3): 345–363. doi:10.1016/S0368-2048(02)00032-4.
  4. ↑ See, for example, «Chapter 3», Modern Quàntum Chemistry. ISBN 0-02-949710-8.
  5. ↑ (1990) Electronic Aspects of Organic Photochemistry, Wiley, p. 35. ISBN 978-0-471-89626-5.
  6. ↑ (1986) Ab initio molecular orbital theory, Wiley, p. 24. ISBN 0-471-81241-2.
  7. ↑ Defense Technical Information Center.Consultat el 14 de novembre de 2018.
  8. ↑ Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.123(2-3)
    345–363.ISSN 0368-2048.doi:10.1016/s0368-2048(02)00032-4.Consultat el 14 de novembre de 2018.
  9. ↑ “Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations” (2007). The Journal of Physical Chemistry A 111 (8): 1554–1561. doi:10.1021/jp061633o. PMID 17279730. Bibcode: 2007JPCA..111.1554Z.
  10. ↑ Levine, I. N. (1991). Quàntum Chemistry, 4th edició, Prentice-Hall, p. 475. ISBN 0-7923-1421-2.
  11. ↑ Joshua., Jortner,; D., Levine, Raphael; 1919-, Pullman, Bernard, (1991). Mode selective chemistry : proceedings of the Twenty-fourth Jerusalem Symposium on Quàntum Chemistry and Biochemistry, held in Jerusalem, Israel, May 20-23, 1991, Kluwer Academic Publishers. OCLC 24375391. ISBN 0792314212.
  12. ↑ Educació Química.24
    542–543.ISSN 0187-893X.doi:10.1016/s0187-893x(13)72527-8.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  13. ↑ Educació Química.19(3)
    182.ISSN 1870-8404.doi:10.22201/fq.18708404i.2008.3.25810.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  14. ↑ Jensen (1990). Introduction to Computational Chemistry, Wiley, pp. 64–65. ISBN 0-471-98425-6.
  15. ↑ 1936-, Fulde, Peter, (1995). Electron correlations in molecules and solids, 3rd enl. ed edició, Springer-Verlag. OCLC 32468724. ISBN 3540593640.
  16. ↑ The Journal of Chemical Physics.125(20)
    204110.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.2393223.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  17. ↑ Arbor.159(626)
    163–183.ISSN 1988-303X.doi:10.3989/arbor.1998.i626.1777.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  18. ↑ The Journal of Physical Chemistry A.113(45)
    12386–12395.ISSN 1089-5639.doi:10.1021/jp9002593.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  19. ↑ The Journal of Physical Chemistry A.114(33)
    8772–8777.ISSN 1089-5639.doi:10.1021/jp101758i.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  20. ↑ The Journal of Chemical Physics.133(14)
    141102.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.3503173.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  21. ↑ 21,0 21,1 Physical Review Letters.49(23)
    1691–1694.ISSN 0031-9007.doi:10.1103/physrevlett.49.1691.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  22. ↑ “Comment on "Significance of the highest occupied Kohn–Sham eigenvalue"” (1997). Physical Review B 56 (24): 16021–16028. doi:10.1103/PhysRevB.56.16021. Bibcode: 1997PhRvB..5616021P.
  23. ↑ “Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue” (1997). Physical Review B 56 (19). doi:10.1103/PhysRevB.56.12042. Bibcode: 1997PhRvB..5612042K.
  24. ↑ “Reply to "Comment on 'Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue' "” (1997). Physical Review B 56 (24). doi:10.1103/PhysRevB.56.16029. Bibcode: 1997PhRvB..5616029K.
  25. ↑ Physical Review A.30(5)
    2745–2748.ISSN 0556-2791.doi:10.1103/physreva.30.2745.Consultat el 12 de novembre de 2018.
  26. ↑ Umrigar, C. J.; Savin, {{{nom2}}}; Gonze, {{{nom3}}} (1998). Electronic Density Functional Theory, Springer US, pp. 167–176. ISBN 9781489903181.
  27. ↑ (2009).The Journal of Chemical Physics.131(23)
    231101–4.doi:10.1063/1.3269030.
  28. ↑ (2010).Annual Review of Physical Chemistry.61
    85–109.doi:10.1146/annurev.physchem.012809.103321.
  29. ↑ (2012).The Journal of Physical Chemistry Letters.3(24)
    3740–4.doi:10.1021/jz3015937.
  30. ↑ “Excitation energies in density functional theory: Comparison of several methods for the H2O, N2, CO and C2H4 molecules” (1998). Chemical Physics Letters 296 (5–6): 489. doi:10.1016/S0009-2614(98)01075-6. Bibcode: 1998CPL...296..489A.
  31. ↑ “Proof that ∂I∂ni=εin density-functional theory” (1978). Physical Review B 18 (12): 7165. doi:10.1103/PhysRevB.18.7165. Bibcode: 1978PhRvB..18.7165J.
  32. ↑ “Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities” (1983). Physical Review Letters 51 (20): 1884. doi:10.1103/PhysRevLett.51.1884. Bibcode: 1983PhRvL..51.1884P.
Obtingut de «https://www.lenciclopedia.org/w/index.php?title=Teorema_de_Koopmans&oldid=812518»