Teoria del funcional de la densitat

La teoria del funcional de la densitat (TFD o DFT per les seues sigles en anglés: Density functional theory), aplicada a sistemes electrònics, és un procediment variacional alternatiu a la solució de l'equació de Schrödinger, a on el funcional de l'energia electrònica és minimisat respecte a la densitat electrònica. És un dels métodos més utilisats en els càlculs quàntics de l'estructura electrònica de la matèria, tant en la física de la matèria condensada com en la química quàntica.

Els orígens de la teoria del funcional de la densitat electrònica es troben en un model desenrollat per Llewellyn Thomas i Enrico Fermi a final dels anys 1920. No obstant, no va ser fins a mediats dels anys 1960 quan les contribucions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn i Lu Sham varen establir el formalisme teòric en el que es basa el método usat actualment. En 1998, Walter Kohn va rebre el premi Nobel de Química per les seues aportes al desenroll d'esta teoria.^[1]

Els métodos tradicionals dins de les teories de l'estructura electrònica de la matèria, en particular la teoria d'Hartree-Fock i els derivats d'este formalisme, es basen en una funció d'ona multielectrónica.^[2] Si be esta resolució de l'equació de Schrödinger permet descriure de forma exacta el comportament dels sistemes molt menuts, la seua capacitat de predicció es veu llimitada pel fet de que les seues equacions són massa complexes de resoldre numèricament o menys encara analíticament. La TFD reformula el problema per a ser capaç d'obtindre, per eixemple, l'energia i la distribució electrònica del estat fonamental, treballant en el funcional de la densitat electrònica en lloc d'en la funció d'ones. Una ventaja és que la densitat és una magnitut molt més simple que la funció d'ones i per lo tant més fàcil de calcular i en la pràctica són accessibles sistemes molt més complexos: la funció d'ones d'un sistema de N electrons depén de 3N variables, mentres que la densitat electrònica solament depén de 3 variables. Una desventaja és que, llevat els casos més simples, no es coneix de manera exacta el funcional que relaciona esta densitat en l'energia del sistema. En la pràctica, s'usen funcionals que s'han comprovat que donen bons resultats.

Originalment, la TFD es va desenrollar en el marc de la teoria quàntica no relativista (equació de Schrödinger independent del temps) i de l'aproximació de Born-Oppenheimer. La teoria va ser estesa posteriorment al domini de la mecànica quàntica depenent del temps, i es parla de la TD-DFT o Teoria del Funcional de la Densitat Depenent del Temps i del domini relativiste. Entre atres coses, açò permet calcular estats excitats.

Este método és un dels exponents màxims de l'interpretació provabilística de la mecànica quàntica.

Història

Les lleis físiques fonamentals que són necessàries per a la teoria matemàtica d'una gran part de la física i la totalitat de la química són puix completament conegudes, i la dificultat és únicament que l'aplicació exacta d'estes lleis du a equacions massa complicades com per a ser resolubles.

The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry llaure thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

Paul A.M. Dirac, 1929^[3]

Les primeres nocions d'una teoria del funcional de la densitat varen ser desenrollades per Thomas i Fermi en els anys 1920. Varen calcular l'energia d'un àtom, representant el seu energia cinètica com a funció de la seua densitat electrònica, i combinant açò en les expressions clàssiques de les interacciones núcleu-electró i electró-electró (que també es poden representar en térmens de densitat electrònica). El model va ser millorat per Dirac, que va afegir un funcional d'energia d'intercanvi en 1928. No obstant, la teoria de Thomas-Fermi-Dirac era imprecisa per a la majoria de les aplicacions, per la mala representació de l'energia cinètica com a funció de la densitat.

La base teòrica per a la TFD va ser donada en 1964 per Hohenberg i Kohn, els qui varen mostrar que l'energia és un funcional de la densitat i que ademés la densitat del sistema minimisa este funcional. No obstant, el desenroll més important va ser donat l'any següent, quan Kohn i Sham varen demostrar que a partir de la teoria del funcional de la densitat és possible escriure una equació per a orbitales d'una partícula, dels quals s'obté la densitat.

La TFD era molt popular per a càlculs de física de l'estat sòlit des dels anys 1970. No obstant, es considerava que no era lo prou precisa per a la química quàntica fins als anys 1990, quan es varen refinar en gran medida les aproximacions usades en la teoria. Ara la TFD és un método fonamental per als càlculs d'estructura electrònica en abdós camps.

Descripció de la teoria

Si no t'agrada la resposta, canvia la pregunta.

If you don't like the answer, change the question.

Richard M. Martin^[4]

Densitat electrònica del benceno (C₆H₆). Isosuperficie = 1 i/Å³

Teoremes de Hohenberg-Kohn

En la mecànica quàntica estàndar, els observables són calculats a partir de la funció d'ona de molts cossos. El método de la DFT va ser somés a un tractament rigorós per Hohenberg i Kohn en 1964,^[5] els qui varen demostrar que, per al estat fonamental, existix una relació un a un entre la densitat electrònica i el potencial extern, $v (𝐫)$ . Açò vol dir que la densitat electrònica en l'estat fonamental conté l'informació d'un sistema electrònic.^[6]

En particular, Hohenberg i Kohn varen mostrar que l'energia és un funcional de la densitat a través de la relació

$E [ρ] = F [ρ] + \int d 𝐫 ρ (𝐫) v (𝐫)$ ,

a on $F [ρ]$ representa al funcional universal que conté a l'energia cinètica, $T [ρ]$ , i l'interacció electró-electró, $V_{e e} [ρ]$ .

En una segona teorema els mateixos autors varen demostrar que la densitat electrònica de l'estat basal és aquella que minimisa al funcional d'energia $E [ρ]$ . Des del punt de vista numèric, la funció d'ona és un objecte molt complex de manipular, puix per a N partícules és una funció de 3N variables, mentres que la densitat és més fàcil de manejar puix és sempre una funció de 3 variables, independentment del número de partícules. El problema, és que no es coneix la forma exacta del funcional $F [ρ]$ .

El model de Kohn i Sham

Kohn i Sham varen presentar una forma d'aproximar al funcional universal $F [ρ]$ . Per a conseguir este propòsit, Kohn i Sham varen recórrer a un sistema fictici el qual està constituït per un sistema de $N$ electrons no interactuantes. Açò significa que tal sistema pot estar representat per un determinant (determinant de Slater) els elements del qual són funcions que representen a cada u dels electrons del sistema (orbitales, $ϕ_{i}$ ). En este punt de partida l'energia cinètica correspon a una suma d'energies cinètiques individuals

$T_{s} = \sum_{i = 1}^{N} \int d 𝐫 ϕ_{i}^{*} (𝐫) (- \frac{1}{2} \nabla^{2}) ϕ_{i} (𝐫)$

i la densitat electrònica a la suma de densitat orbitales

$ρ (𝐫) = \sum_{i = 1}^{N} ρ_{i} (𝐫) = \sum_{i = 1}^{N} ϕ_{i}^{*} (𝐫) ϕ_{i} (𝐫)$ ^[7]^[8]

Un element adicional en el model de Kohn i Sham és l'aproximació a l'interacció electró-electró ya que proponen com a part principal d'esta a l'interacció coulómbica:

$J [ρ] = \frac{1}{2} \int \int d 𝐫 d 𝐫^{'} \frac{ρ (𝐫) ρ (𝐫^{'})}{| 𝐫 - 𝐫^{'} |}$

i en açò el funcional universal és escrit com:

$F [ρ] = T [ρ] + V_{e e} [ρ] = T_{s} [ρ] + J [ρ] + E_{x c} [ρ]$

a on és clar que el funcional d'intercanvi i correlació, $E_{x c} [ρ]$ , es definix com:

$E_{x c} [ρ] = T [ρ] - T_{s} [ρ] + V_{e e} [ρ] - J [ρ]$

Els orbitales de Kohn i Sham són aquells que satisfacen les equacions íntegre-diferencials de Kohn i Sham

$(- \frac{1}{2} \nabla^{2} + v_{e f f} (𝐫)) ϕ_{i} (𝐫) = ε_{i} ϕ_{i} (𝐫)$

i que generaran l'energia de l'estat fonamental. El potencial de Kohn—Sham $v_{e f f} (𝐫)$ incorpora per lo tant els efectes de l'interacció entre els electrons (incloent els de intercanvi-correlació) i també els de un possible potencial extern de confinament (per eixemple el potencial atractiu del núcleu atòmic sobre els electrons) $v (𝐫)$ . Formalment, el potencial de Kohn-Sham es definix com la derivada funcional

En la pràctica, per lo tant, és per al segon terme (cridat potencial d'intercanvi-correlació $v_{x c} [ρ] = \frac{δ E_{x c} [ρ]}{δ ρ (𝐫)}$ ) que es deuen amprar expressions aproximades.

L'idea bàsica del método de Kohn-Sham, per lo tant, es pot resumir de la següent manera: el problema de N partícules interactuantes entre elles, i confinades en un cert potencial extern $v (𝐫)$ , es redefinix en térmens d'un sistema artificial a on les partícules no interactuen pero es mouen baix l'acció d'un distint potencial effectivo $v_{e f f} (𝐫)$ . Est deu modelar els efectes de l'interacció del sistema físic original de manera que abdós problemes siguen equivalents (és dir, tinguen la mateixa distribució de densitat i per lo tant la mateixa energia).

Encara que les equacions de Kohn—Sham són molt similars a les del método de Hartree-Fock i es resolen també com estes de manera iterativa i autoconsistente (ya que les solucions $ϕ_{i}$ vénen determinades pel potencial $v_{e f f}$ i este a la seua volta depén implícitament dels $ϕ_{i}$ a través de la seua relació en la densitat), el significat físic d'abdós métodos és diferent ya que tenen associats potencials efectius diferents.^[9]

Energia d'intercanvi i correlació

Aun cuando el plantejament de Kohn i Sham és exacte, fins al moment el funcional d'intercanvi i correlació exacte, $E_{x c}$ , és desconegut i per lo tant són necessàries aproximacions a este funcional. La classificació a estes aproximacions es pot trobar en l'escala de Jacob definida per John. P. Perdew.^[10]

La primera aproximació per a este funcional es coneix com Aproximació de Densitat Local (LDA) i consistix en supondre que en cada punt, l'energia d'intercanvi i correlació depén solament de la densitat en eixe punt. Este valor es considera com el que tindria un gas d'electrons lliures d'eixa densitat. Si be és una aproximació prou forta, s'obtenen resultats sorprenentment precisos per a algunes propietats, i és en part a això que es deu l'èxit d'esta teoria.

Existixen aproximacions més sofisticades per al funcional d'intercanvi i correlació, estes es coneixen com Aproximacions de Gradient Generalisat (GGA), estes són semilocales, ya que consideren en cada punt el valor de la densitat i les seues gradients. Un eixemple representatiu d'esta aproximació és el funcional reportat per Perdew, Burke i Ernzerhof,^[11]^,^[12] el qual ha motivat a vàries revisions i millores.^[13] Per a algunes propietats estes aproximacions donen millors resultats que LDA, en particular per a geometria moleculars i energies del estat fonamental, encara que para unes atres no representen una millora substancial.

Encara en esta aproximació, no es coneix la forma funcional per a les energies de correlació electròniques i energia d'intercanvi (també cridat interacció de bescanvi). Estes corresponen a l'interacció quàntica entre electrons, la primera per la part quàntica de la repulsió coulombiana i la segona pel principi d'exclusió de Pauli entre electrons del mateix espin. Una solució a este problema és el desenroll de métodos híbrits com el B3LYP,^[14]^[15]^[16] pero existixen atres métodos dins de la pròpia teoria del funcional de la densitat.

Una série de funcionals més sofisticats pot obtindre's en supondre que l'energia d'intercanvi i correlació depén explícitament dels orbitales de Kohn-Sham. El més comú d'estos funcionals és el de Intercanvi Exacte (EXX), que inclou de manera completa l'energia d'intercanvi electrònic i que pot derivar-se des de primers principis. El problema d'este tipo de funcionals és que computacionalment són més costosos de tractar.

Extensions

La teoria del funcional de la densitat ha segut generalisada per a tractar sistemes més complexos. Una de les generalisacions més importants és la teoria del funcional de la densitat temps-depenent (TDDFT per les seues sigles en anglés) que permet ampliar la teoria per a l'estudi de sistemes baix excitació.

Vore també

Anex:Software d'ajuda per a DFT

Notes i referències

↑ The Nobel Fundation. «The Nobel Prize of Chemistry 1998». Consultat el 16 de juny de 2010. «The Nobel Prize in Chemistry 1998 was divided equally between Walter Kohn "for his development of the density-functional theory" and John A. Pople "for his development of computational methods in quàntum chemistry".»
↑ Gázquez, J. L.; Galván, M.; Vés-la, A. ¿Qué és la química teòrica? http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/QUIMICA_TEORICA.html [1] archivat en Wayback Machine.
↑ P.A.M. Dirac(1929).123(792)
↑ Martin, Richard M. (2004). Cambridge University Press (ed.). Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods (en anglés), pp. 135. ISBN 0521782856.
↑ P. Hohenberg i W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864
↑ (Capelle, 2006), pág. 10; es poden trobar més detalls en les pp. 10-15.
↑ (1965).Physical Review.140(4A)
A1133–A1138.doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.
↑ (1994) Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. ISBN 978-0195092769.
↑ Garza, J.; Nichols, Jeffrey A.; Dixon, David A. The role of the local-multiplicative Kohn-Sham potential on the description of occupied and unoccupied orbitals. J. Chem. Phys. 113, 6029 (2000)
↑ Perdew, J. P.; Ruzsinszky, A.; Tao, J.; Staroverov, V. N.; Scuseria, G. E.; Csonka, G. I. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. J. Chem. Phys. 123, 062201 (2005)
↑ Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)
↑ Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple, Errata Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
↑ Martín del Camp, J.; Gázquez, J. L.; Trickey, S. B.; Vés-la, A. Senar-empirical improvement of PBE and its hybrid PBE0 for general description of molecular properties J. Chem. Phys. 136, 104108 (2012)
↑ A. D. Becke, J. Chem. Phys. 38 (1998) 3089
↑ C. Llig, W. Yang, i R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785
↑ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, i M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623

Bibliografia adicional

R. M. Dreizler, Eberhard K. U. Gross: Density Functional Theory. Springer, Berlín 1990, ISBN 3-540-51993-9.
Parr, Robert G; Yang, Weitao (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Nova York: Oxford University Press. ISBN 0-19-504279-4.Parr, Robert G.; Yang, {{{nom2}}} (1994). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Updated) (en anglés), Oxford University Press. ISBN 0-19-509276-7 (paperback).
Pérez-Jordá, José María (tesis doctoral) Teoria del Funcional Densitat (1992)
Sancho García, Juan Carlos (tesis doctoral) La teoria del funcional densitat i les equacions variacionales de Kohn-Sham : Aportació de nous aspectes sobre les seues possibilitats i llimitacions (2004)

Referències

Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría del funcional de la densidad» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] The Nobel Fundation. «The Nobel Prize of Chemistry 1998». Consultat el 16 de juny de 2010. «The Nobel Prize in Chemistry 1998 was divided equally between Walter Kohn "for his development of the density-functional theory" and John A. Pople "for his development of computational methods in quàntum chemistry".»

[2] Gázquez, J. L.; Galván, M.; Vés-la, A. ¿Qué és la química teòrica? http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/QUIMICA_TEORICA.html [1] archivat en Wayback Machine.

[3] P.A.M. Dirac(1929).123(792)

[4] Martin, Richard M. (2004). Cambridge University Press (ed.). Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods (en anglés), pp. 135. ISBN 0521782856.

[5] P. Hohenberg i W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864

[6] (Capelle, 2006), pág. 10; es poden trobar més detalls en les pp. 10-15.

[7] (1965).Physical Review.140(4A)
A1133–A1138.doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.

[8] (1994) Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. ISBN 978-0195092769.

[9] Garza, J.; Nichols, Jeffrey A.; Dixon, David A. The role of the local-multiplicative Kohn-Sham potential on the description of occupied and unoccupied orbitals. J. Chem. Phys. 113, 6029 (2000)

[10] Perdew, J. P.; Ruzsinszky, A.; Tao, J.; Staroverov, V. N.; Scuseria, G. E.; Csonka, G. I. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. J. Chem. Phys. 123, 062201 (2005)

[11] Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)

[12] Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple, Errata Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).

[13] Martín del Camp, J.; Gázquez, J. L.; Trickey, S. B.; Vés-la, A. Senar-empirical improvement of PBE and its hybrid PBE0 for general description of molecular properties J. Chem. Phys. 136, 104108 (2012)

[14] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 38 (1998) 3089

[15] C. Llig, W. Yang, i R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785

[16] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, i M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]