Teoria de Marcus

La teoria de Marcus (denominada en algunes de les seues formulació teoria de Marcus-Hush-Jortner), és una teoria desenrollada originalment en 1956 pel químic canadenc, nacionalisat nortamericà, Rudolph A. Marcus, per a explicar les taxa de transferència electrònica en les reaccions químiques– la taxa a la que els electrons poden moure's o botar d'una espècie química (cridada donant) a una atra (cridada aceptora). Originalment va ser formulada per a tractar les reaccions de transferència electrònica d'esfera externa, en la que dos espècies químiques no estan enllaçades directament l'una a l'atra, pero despuix va ser ampliada a les reaccions de transferència electrònica d'esfera interna, en la que dos espècies químiques estan unides per un pont químic, per Noel S. Hush (la formulació de Hush es coneix com la teoria de Marcus-Hush). Marcus va rebre el Premi Nobel de Química en 1992 per la seua teoria. La teoria de Marcus s'usa per a descriure varis processos importants en química i biologia, incloent la fotosíntesis, la corrosió, certs tipos de quimioluminiscencia, separació de càrregues en alguns tipos de panels solars, etc. Ademés de les aplicacions d'esfera interna i externa, la teoria de Marcus s'ha ampliat per a cobrir la transferència electrònica heterogénea. La teoria de Marcus es basa en la tradicional equació de Arrhenius per a les taxes a les que es donen les equacions químiques de dos modos:

1. Proporciona la fòrmula per al factor preexponencial en l'equació de Arrhenius basada en l'acoplament electrònic entre l'estat inicial i final de la reacció de transferència d'electrons (és dir, el solapamiento de la funció d'ones d'abdós estats).
2. Proporciona la fòrmula de l'energia d'activació, basant-se en un paràmetro cridat energia de reorganisació, aixina com l'energia lliure de Gibbs. L'energia de reorganisació es definix com l'energia que es requerix per a "reorganisar" l'estructura del sistema des de les coordenades inicials a les finals, sense canviar l'estat electrònic.

La teoria de Marcus és actualment la teoria dominant sobre la transferència electrònica en química. Té tan àmplia acceptació perque realisa sorprenents prediccions sobre les taxes de transferència electrònica que no obstant han segut recolzades per l'evidència experimental a lo llarc de les últimes décades. La predicció més significativa és que la taxa de transferència electrònica s'incrementa a mida que la reacció es fa més exergónica – pero solament fins a un punt. Passat eixe punt, la taxa de transferència electrònica realment disminuirà a mida que es fa més exergónica en la cridada "regió invertida de Marcus". Este aspecte de la teoria de Marcus era controvertit en el moment en que la teoria va ser proposta en 1956 fins que el grup de John Milleren el laboratori Nacional Argonne National varen trobar evidència empírica per a això en 1986.

L'equació bàsica de la teoria de Marcus és:

$k_{et}=\frac{2\pi }{\hslash }|H_{AB}{|}^2\frac{1}{\sqrt{4\pi \lambda k_{b}T}}\exp (-\frac{(\lambda +\Delta G^{\circ }{)}^2}{4\lambda k_{b}T})$

A on $k_{et}$ és la taxa de transferència electrònica, $|H_{AB}|$ és l'acoplament electrònic entre els estats inicial i final, $\lambda$ és l'energia de reorganisació (tant en l'esfera interna com en l'externa), i$\Delta G^{\circ }$ és el canvi total de l'energia lliure de Gibbs total per a la reacció de transferència electrònica($k_b$ és la constant de Boltzmann). A continuació es presenta un diagrama dels paràmetros clau:

Archiu:Parameters of the Marcus Equation. caps block 8

En este diagrama, l'eix vertical representa l'energia lliure, i l'horisontal la "coordenada de reacció" – un eix simplificat que representa el moviment de tots els núcleus atòmics. La paràbola de l'esquerra representa la superfície d'energia potencial per al moviment nuclear dels reactius en el seu estat inicial (a on l'electró encara és el grup de la molècula donant) i la de la dreta representa la superfície d'energia potencial per al moviment nuclear dels productes en l'estat final (en acabant de que l'electró s'haja transferit des del donant a l'acceptor). L'inusual dependència de la taxa de transferència electrònica dels canvis d'energia lliure (és dir, el terme $(\lambda +\Delta G^{\circ }{)}^2$ en l'equació), que conduïx a la regió invertida de Marcus, es deduïx simplement d'assumir que l'energia potencial dels estats inicial i final varia cuadráticamente en alguna reacció de coordenada (és dir, que abdós superfícies d'energia potencial són paràboles), resolent-se per a l'energia d'activació en térmens de $\Delta G^{\circ }$ i $\lambda$, i incorporant el resultat a l'equació de Arrhenius.

Publicacions clau de Marcus

• Marcus, R.A(1956).J. Chem. Phys..24

966.doi:10.1063/1.1742723.

• Marcus, R.A(1956).J. Chem. Phys..24

979.doi:10.1063/1.1742724.

• Marcus, R.A(1957).J. Chem. Phys..26

867.doi:10.1063/1.1743423.

• Marcus, R.A(1957).J. Chem. Phys..26

872.doi:10.1063/1.1743424.

• Marcus, R.A(1960).Disc. Faraday Soc..29

21.doi:10.1039/df9602900021.

• Marcus, R.A(1963).J. Phys. Chem..67

853.doi:10.1021/j100798a033.

• Marcus, R.A(1964).Annu. Rev. Phys. Chem..15

155.doi:10.1146/annurev.pc.15.100164.001103.

• Marcus, R.A(1965).J. Chem. Phys..43

679.doi:10.1063/1.1696792.

• Marcus, R.A.; Sutin N(1985).Biochim. Biophys. Acta..811

265.doi:10.1016/0304-4173(85)90014-X.