Transferència d'electrons acoplats a protones
Una transferència d'electrons acoplats a protones (PCET) és una reacció química que implica la transferència d'electrons i protones. El terme va ser originalment falcat per a protones individuals, processos d'electrons individuals concertats,[1] pero la definició s'ha relaixat per a incloure molts processos relacionats. Les reaccions que impliquen el canvi concertat d'un sol electró i un sol protó a sovint es denominen transferència de protón-electró concertada o CPET.[2]
En PCET, el protó i l'electró (i) comencen des de diferents orbitales i (ii) es transferixen a diferents orbitales. Es transferixen en un pas elemental concertat. El CPET contrasta en els mecanismes escalonats en els que l'electró i el protó es transferixen secuencialment.
- ET
- [HX] + [M] → [HX] + + [M] -
- PT
- [HX] + [M] → [X] - + [HM] +
- CPET
- [HX] + [M] → [X] + [HM]
Eixemples
[editar | editar còdic]Es pensa que el PCET és generalisat en les reaccions redox que semblen ser hidrogenació i deshidrogenació netes. Entre els eixemples rellevants s'inclouen l'oxidació de l'aigua en la fotosíntesis , la fixació de nitrogen i la reducció d'oxigen en moltes vies respiratòries. Els químics inorgànics a sovint estudien reaccions simples per a provar este mecanisme, un eixemple és la constitució d'un aquo Ru (II) i un reactiu oxo Ru (IV): cis - [( bipy )2 (py) Ru IV (O)]2+ + cis - [(bipy) 2 (py) Ru II (OH2)] 2+ → 2 cis - [(bipy)2 (py) RuIII (OH)]2+ PCET també sol invocar-se en reaccions electroquímiques a on la reducció s'acopla a la protonación o a on l'oxidació s'acopla a la desprotonación.[3]
Encara que és relativament senzill demostrar que l'electró i el protó comencen i terminen en diferents orbitales, és més difícil provar que no es mouen secuencialment. Les vies seqüencials generals són més altes en energia que les vies concertades. La principal evidència de que existix PCET és que una série de reaccions ocorren més ràpit de lo esperat per a les vies seqüencials. En el mecanisme de transferència d'electrons inicial (ET), l'event redox inicial té una barrera termodinàmica mínima associada en el primer pas. De manera similar, el mecanisme de transferència de protones inicial (PT) té una barrera mínima associada en els protones inicials pKa. També es consideren les variacions sobre estes barreres mínimes. La troballa important és que hi ha una série de reaccions en taxes superiors a les que permetrien estes barreres mínimes. Açò sugerix un tercer mecanisme més baix en energia; el PCET concertat ha segut oferit com este tercer mecanisme. Esta afirmació també ha segut recolzada per l'observació d'efectes d'isòtops cinètics inusualment grans (KIE).
Un método típic per a establir la ruta de PCET és mostrar que les rutes de ET i PT individuals funcionen en una energia d'activació més alta que la ruta concertada.[2]
En algunes publicacions, la definició de PCET s'ha ampliat per a incloure els mecanismes seqüencials enumerats anteriorment. Esta confusió en la definició de PCET ha dut a la proposta de noms alternatius que inclouen la transferència d'electrons i la transferència de protones (ETPT), la transferència d'electrons i protones (EPT) i la transferència concertada de protones i electrons (CPET).
També és distinta la transferència d'àtoms d'hidrogen (HAT), en la que el protó i l'electró comencen en els mateixos orbitales i es mouen junts cap al orbital final. La HAT es reconeix com una via radical , encara que l'estequiometría és similar a la de el PCET.
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Transferencia de electrones acoplados a protones» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.