Transposició de Cope
La transposició de Cope és una reacció orgànica àmpliament estudiada que involucra el reordenamiento sigmatrópico [3,3] d'1,5-dienos. Va ser desenrollada per Arthur C. Cope. Per eixemple, el 3-metil-1,5-hexadieno, en ser calfat a 300 °C, produïx 1,5-heptadieno.[1][2][3][4]
La transposició de Cope causa els estats fluxionales de les molècules en la família bullvaleno.
Mecanisme
[editar | editar còdic]La transposició de Cope és l'eixemple prototípico d'una transposició sigmatrópica concertada. Es classifica com una transposició sigmatrópica [3,3] en el símbol de Woodward-Hoffmann [π2s + σ2s + π2s] i, per lo tant, es permet tèrmicament. A voltes és útil pensar que passa per un estat de transició energètica i estructuralment equivalent a un diradical, encara que deu emfatisar-se que el diradical no sol ser un verdader intermediari (mínim d'energia potencial). L'estat de transició de la cadira ilustrat ací es preferix en els sistemes de cadena oberta (com es mostra en els experiments de Doering-Roth). No obstant, els sistemes conformacionalmente restringits com els cis-1,2-divinilciclopropanos poden sofrir la transposició en la conformació del pot.[5]
Actualment s'accepta generalment que la majoria de les transposició de Cope seguixen una ruta concertada permesa a través d'un estat de transició aromàtica de Hückel i no es forma un intermediari dinàmic. No obstant, la reacció concertada a sovint pot ser asíncrona i els sistemes pertorbats electrònicament poden tindre un caràcter diradical considerable en l'estat de transició. A continuació es presenta una ilustració representativa de l'estat de transició de la transposició de Cope de l'1,5-hexadieno electrònicament neutre. Ací es pot vore que els dos enllaços π es trenquen mentres es formen dos nous enllaços π, i simultàneament l'enllaç σ es trenca mentres es forma un nou enllaç σ. A diferència de la transposició de Claisen, les transposició de Cope sense lliberació de tensió o destorbament electrònic a sovint són propenques a la neutralitat tèrmica i, per lo tant, poden alcançar solament una conversió parcial per una constant d'equilibri insuficientment favorable. En el cas del hexa-1,5-dieno, la transposició és degenerada (el producte és idèntic al material de partida), per lo que K = 1 per necessitat.[6]
Archiu:Cope Transition State.png
En els dienos asimètrics, a sovint és necessari tindre en conte l'estereoquímica, que en el cas de reaccions pericíclicas, com la transposició de Cope, es pot predir en les regles de Woodward-Hoffmann i la preferència per la geometria de l'estat de transició de la cadira.
Eixemples
[editar | editar còdic]La transposició és àmpliament utilisada en síntesis orgànica. Està permés per simetria quan és suprafacial en tots els components. L'estat de transició de la molècula passa a través d'un pot o cadira com l'estat de transició. Un eixemple de la transposició de Cope és l'expansió d'un anell de ciclobutano a un anell d'1,5-ciclooctadieno:
En este cas, la reacció deu passar per l'estat de transició de pot per a produir els dos dobles enllaços cis. Un doble enllaç trans en l'anell seria massa tens. La reacció es produïx en condicions tèrmiques. La força impulsora de la reacció és la pèrdua de tensió de l'anell de ciclobutano.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Arthur C. Cope; et al.; J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 441.
- ↑ Rhoads, S. J.; Raulins, N. R.; Org. React. 1975, 22, 1–252. (Review)
- ↑ Hill, R. K.; Compr. Org. Synth. 1991, 5, 785–826.
- ↑ Wilson, S. R.; Org. React. 1993, 43, 93–250. (Review)
- ↑ Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, pp. 1659-1673. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1.
- ↑ Williams, R. V., Chem. Rev. 2001, 101 (5), 1185–1204.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Cope» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.