Transposició de Meyer–Schuster
La transposició de Meyer-Schuster és una reacció química orgànica descrita com la transposició catalizada per un àcit d'alcohols propargílicos secundaris i terciarios a cetones α, β-insaturadas quan el alquino siga intern, i aldehits α, β-insaturados si el alquino és terminal. Swaminathan i Narayan, Vartanyan i Banbanyan, i Engel i Dudley han publicat revisions, l'última de les quals descriu formes de promoure la transposició de Meyer-Schuster sobre atres reaccions disponibles per als alcohols propargílicos.[1][2][3]
La condensació catalizada per bases es denomina reacció de Favorskii.
Mecanisme
[editar | editar còdic]
El mecanisme de reacció[4] comença en la protonación de l'alcohol que ix en una reacció E1 per a formar l'aleno a partir del alquino. L'atac d'una molècula d'aigua sobre el carbocatión i la desprotonación va seguit de tautomerización per a donar el compost carbonilo α, β-insaturado.
Edens Et al. ha investigat el mecanisme de reacció.[5] Varen descobrir que es caracterisava per tres passos principals: (1) la protonación ràpida d'oxigen, (2) el pas llent que determina la velocitat que comprén el desplaçament 1,3 del grup hidroxi protonado i (3) el ceto-enol tautomería seguida d'una ràpida desprotonación.
En un estudi del pas limitante de la velocitat de la reacció de Meyer-Schuster, Andres et al. va demostrar que la força impulsora de la reacció és la formació irreversible de composts carbonílicos insaturados a través de ions carbonio.[6] També varen trobar que la reacció era assistida pel solvent. Açò va ser investigat més a fondo per Tàpia et al. que va mostrar un clatrato de dissolvent estabilisa l'estat de transició.[7]
Transposició de Rupe
[editar | editar còdic]La reacció d'alcohols terciarios que contenen un grup α-acetilénico no produïx els aldehits esperats, sino metilcetonas α, β-insaturadas a través d'un intermig enino.[8][9] Esta reacció alternativa es diu reacció de Rupe i competix en la transposició de Meyer-Schuster en el cas dels alcohols terciarios..
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Swaminathan, S.; Narayan, K. V. "The Rupe and Meyer-Schuster Rearrangements" Chem. Rev. 1971, 71, 429–438. (Review)
- ↑ Vartanyan, S. A.; Banbanyan, S. O. Russ. Chem. Rev. 1967, 36, 670. (Review)
- ↑ Engel, D.A.; Dudley, G.B. Organic and Biomolecular Chemistry 2009, 7, 4149–4158. (Review)
- ↑ Li, J.J. In Meyer-Schuster rearrangement; Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms; Springer: Berlin, 2006; pp 380–381.(doi:10.1007/978-3-642-01053-8_159)
- ↑ Edens, M.; Boerner, D.; Chase, C. R.; Nass, D.; Schiavelli, M. D. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403–3408. (doi:10.1021/jo00441a017)
- ↑ Andres, J.; Cardenas, R.; Cadira, E.; Tàpia, O. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 666–674. (doi:10.1021/ja00211a002)
- ↑ Tàpia, O.; Lluch, J.M.; Cardena, R.; Andres, J. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 829–835. (doi:10.1021/ja00185a007)
- ↑ Rupe, H.; Kambli, E. Helv. Chim. Acta 1926, 9, 672. (doi:10.1002/hlca.19260090185)
- ↑ Li, J.J. In Rupe rearrangement; Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms; Springer: Berlin, 2006; pp 513–514.(doi:10.1007/978-3-642-01053-8_224)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Meyer–Schuster» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.