Transposició diotrópica
Una reacció diotrópica (del grec dyo, que significa 'dos') és un tipo de reacció orgànica tipo isomerización pericíclica en la que dos enllaços sigma migran simultàneament intramolecularment. El tipo de reacció és de certa rellevància per a la química orgànica perque pot explicar cóm ocorren certes reaccions i perque és una ferramenta sintètica en la síntesis de molècules orgàniques, per eixemple, en la síntesis total. Va ser descrita per primera volta per Manfred T. Reetz en 1971.
En una reacció de tipo I, dos grups migratoris intercanvien les seues posicions relatives i una reacció de tipo II implica la migració a nous llocs d'unió sense intercanvi posicional.[1][2][3]
Transposició Tipo I
[editar | editar còdic]En les transposició tipo I (conversió Y-A-B-X a X-A-B-Y) els dos grups migratoris estan orientats trans l'u a l'atre i, com a resultat del reordenamiento, migran a costats oposts. Cyril A. Grob i Saul Winstein varen informar el primer eixemple d'una transposició diotrópica que involucra un enllace carbono-carbono. Varen observar la interconversión de 2 àtoms de bromo en cert esteroide.[4]
En un eixemple senzill, els dos àtoms de bromo en 3-terc-butil-trans-1,2-dibromohexano mutarotan per calfament. En l'estat de transició, abdós àtoms de bromo es conecten simétricamente a abdós àtoms de carbono en costats oposts i la reacció és concertada. També s'han investigat els mecanismes passe a pas en les reaccions diotrópicas.[5]
Una aplicació important en síntesis orgànica, és la conversió de gamma-lactonas 4-substituïdes en butirolactonas. Els transposició diotrópicas de tipo I també ocorren al voltant d'enllaços carbono-oxigen, com l'equilibri tèrmic de RRSi1R3C-O-Si2R3 a RRSi2R3C-O-Si1R3. La reordenació d'1,2-Wittig també pot considerar-se un eixemple d'este tipo de reacció. Es troben més reaccions diotrópicas que involucren enllaços N-O i enllaços N-N.
Transposició Tipo II
[editar | editar còdic]Les transposició de tipo II a sovint impliquen una doble migració d'hidrogen en un esquelet de carbono. Este tipo de reacció es pot trobar en certes hidrogenació de transferència. Un eixemple és la transferència d'hidrogen en disulfonas syn-sesquinorborneno.[6]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Dyotropic Reactions: Mechanisms and Synthetic Applications Israel Fernandez Fernando P. Cossıo and Miguel A. Serra Chem. Rev. 2009, Article ASAP doi:10.1021/cr900209c
- ↑ Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition in English 1971 Volume 11 Issue 2, Pages 129 - 130 doi:10.1002/anie.197201291
- ↑ Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type II Angewandte Chemie International Edition in English 1971 Volume 11, Issue 2, Dona't: February 1972, Pages: 130-131 Manfred T. Reetz doi:10.1002/anie.197201311
- ↑ Organische und biologische Chemie Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan C.A. Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta Volume 35 Issue 3, Pages 782 - 802 1952 doi:10.1002/hlca.19520350315
- ↑ Substituent effects on the formation and equilibration of trans-1,2-dibromocyclohexanes P. L. Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Soc. D, 1970, (21),1437-1438 doi:10.1039/C29700001437
- ↑ Intramolecular reaction rate is not determined exclusively by the distance separating reaction centers. The kinetic consequences of modulated ground state strain on dyotropic hydrogen migration in systems of very similar geometric disposition Leo A. Paquette, George A. O'Doherty, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (20), pp 7761–7762 doi:10.1021/ja00020a048
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición diotrópica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.