Éter de sililo
Els éter de silici són un grup de composts orgànics que contenen àtoms de silici units covalentemente a un grup alcoxi. L'estructura general és R1R2R3Si−O−R4, a on R4 és un grup llogue o un grup arilo. Els éter de sililo són usats generalment com grups protectors para alcoholés en síntesis orgànica. Ya que R1R2R3 pot ser combinacions de grups diferents que poden ser variats en la finalitat de proveir un número de éter de sililo, este grup de composts químics proveïx un ampli espectre per a la selectivitat de la química dels grups protectors. Alguns éter de sililo comuns són els de: trimetilsililo (TMS), tert-butildifenilsililo (TBDPS), tert-butildimetilsilil (TBS/TBDMS) i triisopropilsilil (TIPS), [2-(trimetilsilil)etoxi]metil (SEM). Estos són particularment útils degut a que poden ser instalats i eliminats molt selectivament baix condicions moderades.
Formació
[editar | editar còdic]Encara que hi ha molts métodos disponibles per a la formació de éter de sililo, hi ha dos estratègies comunes: la reacció de l'alcohol en un clorur de sililo en una base amina a temperatura ambiente, i la reacció d'un alcohol en un triflato de sililo en una base amina no nucleofílica a temperatura baixa. Els triflatos de sililo són més reactius que els seus clorur corresponents, aixina que poden ser usats per a instalar grups sililo en posicions més cobertes. Un procediment extremadament confiable i ràpit és el protocol Corey, en el que l'alcohol és fet reaccionar en un clorur de sililo i imidazol a alta concentració en DMF.[1] Si la DMF és substituïda per diclorometano, la reacció és alguna cosa més llenta, pero la purificació del compost se simplifica. Una base impedida estéricamente per al seu us en els triflatos de sililo és la 2,6-lutidina.[2] Els alcohols primaris poden ser protegits en menys d'una hora, mentres que alguns alcohols coberts poden requerir dies de temps de reacció.
Quan s'usa un clorur de sililo, no se sol requerir prendre precaucions especials, llevat per l'exclusió de grans cantitats d'aigua. Un excés de clorur de sililo pot ser amprat, pero no és necessari. Si s'usa un excés de reactiu, el producte requerirà separació per cromatografía per a eliminar l'excés de silanol i siloxano. Els triflatos de sililo són sensibles a l'aigua, i deuen ser manejats baix condicions d'una atmòsfera inerte. La purificació involucra l'adició d'un àcit acuoso, com una solució saturada de clorur d'amoni. Est atrapa el reactiu de sililo sobrer, i protona les bases amina, eliminant-les de la mescla reactant. Despuix de l'extracció, el producte pot ser purificat per cromatografía flash.
El triflato de sililo és més reactiu, i també convertix a les cetones a éter de sililenol.
Eliminació dels grups protectors éter de sililo
[editar | editar còdic]La reacció en àcit o fluorurs, com a l fluorur de tetra-n-butilamonio elimina el grup sililo quan ya no es necessita protecció. Els sustituyentes més grans aumenten la resistència a la hidrólisis, pero també fan l'introducció del grup sililo més difícil.
En mig àcit, l'estabilitat relativa és:
- TMS (1) < TES (64) < TBS (20 000) < TIPS (700 000) < TBDPS (5 000 000)
En mig bàsic, l'estabilitat relativa és:
- TMS (1) < TES (10-100) < TBSTBDPS (20 000) < TIPS (100 000)
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Corey, E. J.; Venkateswarlu, A. "Protection of hydroxyl groups as tert-butyldimethylsilyl derivatives." J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190–6191. doi:10.1021/ja00772a043
- ↑ Corey, E. J.; Cho, H.; Rücker C.; Hua, D. H. "Studies with trialkylsilyltriflates: new syntheses and applications." Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3455–3458. doi:10.1016/S0040-4039(01)81930-4
- Este artícul conté una traducció derivada de «Éter de sililo» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.