Aquacomplejos

En química, els complexos metàlics acuosos o aquacomplejos són composts de coordinació que contenen ions metàlics en aigua únicament com lligant. Estos complexos són les espècies predominants en solucions acuosas de moltes sales metàliques, com nitrats, sulfats i percloratos metàlics. Tenen l'estequiometría general Plantilla:Chem2. El seu comportament sustenta molts aspectes de la química ambiental, bioquímica i indústria química. Este artícul se centra en els complexos en els que l'aigua és l'únic lligant ("complexos aquo homolépticos"), pero, per supost, se sap que molts complexos consistixen en una mescla de aquo junt a atres ligandos.^[1]^[2]

Erro al crear miniatura:

Ion cromo (II) en solució acuosa.

Estequiometría i estructura

Complexos hexa-aquo

La majoria dels complexos acuosos metàlics (aquacomplejos) són mononucleares, en la fòrmula general Plantilla:Chem2, en n = 2 o 3 i tenen estructura octaèdrica. Les molècules d'aigua actuen com bases de Lewis, donando un parell d'electrons al ion metàlic i formant un enllaç covalente dativo en ell. En la següent taula s'enumeren eixemples típics:

Complex	color	Config. electrònica	Distància Plantilla:Chem2 (Å)^[3]	Intercanvi d'aigua Velocitat (s⁻¹, 25 °C)^[4]	Autointercambio M^2+/3+ Velocitat(M⁻¹s⁻¹, 25 °C)
Plantilla:Chem2	violeta	(t_2g)¹	2.025	1.8·10⁵	Plantilla:Cela
Plantilla:Chem2	violeta	(t_2g)³	2.12^[5]	8.7·10¹}}	ràpit
Plantilla:Chem2	vert	(t_2g)²	1.991^[6]	5.0·10²	ràpit
Plantilla:Chem2	blau	(t_2g)³(i_g)¹	2.06 and 2.33	1.2·10⁸	llent
Plantilla:Chem2	violeta	(t_2g)³	1.961	2.4·10^-6	llent
Plantilla:Chem2	rosa pàlit	(t_2g)³(i_g)²	2.177	2.1·10⁷	Plantilla:Cela
Plantilla:Chem2	blava-verdenc pàlit	(t_2g)⁴(i_g)²	2.095	4.4·10⁶	ràpit
Plantilla:Chem2	violeta pàlit	(t_2g)³(i_g)²	1.990	1.6·10²	ràpit^[7]
Plantilla:Chem2	rosa	(t_2g)⁵(i_g)²	2.08	3.2·10⁶	Plantilla:Cela
Plantilla:Chem2	verda	(t_2g)⁶(i_g)²	2.05	3.2·10⁴	Plantilla:Cela
Plantilla:Chem2	blava	(t_2g)⁶(i_g)³	1.97 i 2.30	5.7·10⁹	Plantilla:Cela
Plantilla:Chem2	incoloro	(t_2g)⁶(i_g)⁴	2.03-2.10	ràpit	Plantilla:Cela

Les sales de Tutton són composts cristalins en la fòrmula genèricaPlantilla:Fquim2 (a on M = Plantilla:Chem2, Plantilla:Chem2, Plantilla:Chem2, Plantilla:Chem2, Plantilla:Chem2, or Plantilla:Chem2). Els alums, MM′(SO₄)₂(H₂O)₁₂, també són sals dobles. Abdós conjunts de sals contenen cationes metàlics hexa-aquo.

Complexos tetra-aquo

Les formes d'argent (I) Plantilla:Fquim2, són un rar eixemple d'un complex acuoso tetraèdric.^[2] Es creïa que el paladi (II) i el platí (II) formaven complexos acuosos plans quadrats.^[8]

Complexos octa- i nona-aquo

Els aquocomplejos de ions lantànit (III) són 8 i 9-coordinats, lo que reflectix el gran tamany dels centres metàlics.

Complexos binucleares-acuosos

Erro al crear miniatura:

Estructura de el Plantilla:Fquim2 : roig = O, blanc = H, blava = Co.

En el ion binuclear Plantilla:Fquim2, cada molècula d'aigua pont dona un parell d'electrons a un ion de cobalt i, un atre parell, a l'atre ion de cobalt. Les llongituts d'enllaç Co-O (pont) són 213 picómetros, i les llongituts d'enllaç Co-O (terminal) són 10 pm més curtes.^[9]

Els complexos Plantilla:Fquim2 i Plantilla:Fquim2 contenen enllaces metal-metal.^[2]

Complexos hidroxo i oxo de ions aquo

No s'han reportat complexos acuosos monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re i Vos en estats d'oxidació +4 a +7.^[8] Per eixemple, Plantilla:Fquim2 és desconeguda: l'espècie hidrolizada Plantilla:Fquim2 és l'espècie principal en solucions diluïdes. En estats d'oxidació més alts, la càrrega elèctrica efectiva en el catión es reduïx encara més per la formació de oxocomplejos.

Complexos acuosos de cationes lantànits

Les sals de lantànits a sovint, o potser de manera característica, formen aquocomplejos. Els aquocomplejos tricatiónicos homolépticos tenen nou ligandos d'aigua.^[10]

Reaccions

Algunes reaccions considerades fonamentals per al comportament dels aquacomplejos són l'intercanvi de ligandos, la transferència d'electrons i les reaccions àcit-base.

Intercanvi d'aigua

L'intercanvi d'aigua és un intercanvi de lligant que implica la tongada d'un lligant d'aigua ("aigua coordinada") en aigua en solució ("aigua bruta"). A sovint el procés es representa utilisant aigua etiquetada com Plantilla:Fquim2:

[M (H_{2} O)_{𝑛}]^{𝑧 +} + H_{2} O^{⋆} ⟶ [M (H_{2} O)_{𝑛 - 1} (H_{2} O^{⋆})]^{𝑧 +} + H_{2} O

En absència de marcat isotòpic, la reacció és degenerada, lo que significa que el canvi d'energia lliure és zero. Les velocitats varien en molts órdens de magnitut. El principal factor que afecta la cinètica és la càrrega: els cationes metàlics altament carregats intercanvien la seua aigua més llentament que els cationes en una sola càrrega. Per lo tant, les velocitats d'intercanvi per a Plantilla:Fquim2 i Plantilla:Fquim2 diferixen en un factor de 10⁹. La configuració electrònica també és un factor important, com ho ilustra el fet de que les velocitats d'intercanvi d'aigua per a Plantilla:Fquim2 i Plantilla:Fquim2 també diferixen en un factor de 10⁹.^[4] L'intercanvi d'aigua generalment seguix una via de substitució disociativa, per lo que les constants de velocitat indiquen reaccions de primer orde.

Intercanvi d'electrons

Esta reacció generalment es dona en la interconversión de ions metàlics divalentes i trivalentes, que implica l'intercanvi d'un sol electró. El procés es diu autointercambio, lo que significa que el ion sembla intercanviar electrons conseguixc mateix. El potencial d'electrodo estàndar per al següent equilibri:

Plantilla:Fquim2

Potencial redox estàndar per a la parella M²⁺, M³⁺ (V)
V	Cr	Mn	Fe	Co
−0.26	−0.41	+1.51	+0.77	+1.82

mostra la creixent estabilitat de l'estat d'oxidació inferior a mida que aumenta el número atómico. El valor molt gran del parell de manganeso és una conseqüència del fet de que el manganeso(II) octaèdric té una energia d'estabilisació del camp cristalí (CFSE) de zero, pero el manganeso(III) té 3 unitats de CFSE.^[11]

Utilisant marcadors per a realisar un seguiment dels metals, el procés de autointercambio es descriu com:

[M (H_{2} O)_{6}]^{2 +} + [M^{⋆} (H_{2} O)_{6}]^{3 +} ⟶ [M^{⋆} (H_{2} O)_{6}]^{3 +} + [M (H_{2} O)_{6}]^{2 +}

Les velocitats d'intercanvi d'electrons varien enormement, i les variacions es poden atribuir a diferents energies de reorganisació: quan els ions 2+ i 3+ diferixen àmpliament en estructura, les velocitats tendixen a ser llentes. ^[12] La reacció de transferència d'electrons es desenrolla a través d'una transferència d'electrons d'esfera exterior. Molt a sovint, les grans energies de reorganisació estan associades en canvis en la població del nivell i_g, a lo manco per als complexos octaèdrics.

Reaccions àcit-base

Les dissolució de complexos metàlics acuosos són àcides per l'ionisació de protones dels ligandos d'aigua. En solució diluïda, el aquacomplejo de cromo (III) té un pK_a d'aproximadament 4,3, lo que produïx un hidroxocomplejo metàlic:

Plantilla:Fquim2

Per tant, el ion aquo és un àcit dèbil, de força comparable al àcit acètic (pK_a d'aproximadament 4,8). Este pK_a és típic dels ions trivalentes. L'influència de la configuració electrònica sobre l'acidea es demostra pel fet de que Plantilla:Fquim2 (pK_a = 2.7) és més àcit que Plantilla:Fquim2 (pK_a = 4), a pesar de que s'espera que Rh(III) siga més electronegativo. Este efecte està relacionat en l'estabilisació del lligant hidròxit donador pi pel centre (t_2g)⁵ Ru(III).^[2]

En dissolució concentrades, alguns hidroxocomplejos metàlics experimenten reaccions de condensació, conegudes com olación, per a formar espècies polimèriques. Se supon que molts mineralés es formen per mig de olación. Els ions acuosos dels ions metàlics divalentes són menys àcits que els de els cationes trivalentes.

Les espècies hidrolizadas (aquelles que han perdut per lo manco una molècula d'aigua del complex) a sovint exhibixen propietats molt diferents del complex hexaaquo precursor. Per eixemple, la velocitat d'intercanvi d'aigua en Plantilla:Fquim2 és 20000 voltes més ràpit que en Plantilla:Fquim2.

Referències

↑ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Lincoln, S. F.; Richens, D. T.; Sykes, {{{nom3}}} (2003). «Metal Aqua Ions», Comprehensive Coordination Chemistry II, pp. 515–555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
↑ Per a Mn(II), Fe(II), Fe(III):. Per a Tu(III), V(III), Cr(III): “Electronic Structure of 3d [M(H₂O)₆]³⁺ Ions from Sc^III to Fe^III: A Quàntum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses” (2001). Inorg. Chem. 40 (13): 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t. PMID 11399179.
↑ ^4,0 ^4,1 (2005).Chemical Reviews.105(6)
1923–1959.doi:10.1021/cr030726o.
↑ “Synthesis and Characterization of Four Vanadium(II) Compounds, Including Vanadium(II) Sulfate Hexahydrate and Vanadium(II) Saccharinates” (1986). Inorganic Chemistry 25 (19): 3423–3428. doi:10.1021/ic00239a021.
↑ “Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H₂O)₆][H₅O₂](CF₃SO₃)₄” (1984). Journal of the American Chemical Society 106 (18): 5319–5323. doi:10.1021/ja00330a047.
↑ “Kinetics of Solvent Water Exchange on Iron(III)” (1981). Inorganic Chemistry 20: 55–60. doi:10.1021/ic50215a014.
↑ ^8,0 ^8,1 (2010).Pure and Applied Chemistry.82(10)
1901–1917.doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22.
↑ (2008).Inorganic Chemistry Communications.11(9)
945–947.doi:10.1016/j.inoche.2008.04.028.
↑ (2002).Chemical Reviews.102(6)
1977–2010.doi:10.1021/cr010452+.
↑ Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution, Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.
↑ Wilkins, R. G. (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2 edició, Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.

Este artícul conté una traducció derivada de «Aquacomplejos» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255

[Lincoln-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Lincoln, S. F.; Richens, D. T.; Sykes, {{{nom3}}} (2003). «Metal Aqua Ions», Comprehensive Coordination Chemistry II, pp. 515–555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.

[3] Per a Mn(II), Fe(II), Fe(III):. Per a Tu(III), V(III), Cr(III): “Electronic Structure of 3d [M(H₂O)₆]³⁺ Ions from Sc^III to Fe^III: A Quàntum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses” (2001). Inorg. Chem. 40 (13): 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t. PMID 11399179.

[Merbach-4] 4,0 ^4,1 (2005).Chemical Reviews.105(6)
1923–1959.doi:10.1021/cr030726o.

[FAC1-5] “Synthesis and Characterization of Four Vanadium(II) Compounds, Including Vanadium(II) Sulfate Hexahydrate and Vanadium(II) Saccharinates” (1986). Inorganic Chemistry 25 (19): 3423–3428. doi:10.1021/ic00239a021.

[6] “Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H₂O)₆][H₅O₂](CF₃SO₃)₄” (1984). Journal of the American Chemical Society 106 (18): 5319–5323. doi:10.1021/ja00330a047.

[7] “Kinetics of Solvent Water Exchange on Iron(III)” (1981). Inorganic Chemistry 20: 55–60. doi:10.1021/ic50215a014.

[Persson-8] 8,0 ^8,1 (2010).Pure and Applied Chemistry.82(10)
1901–1917.doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22.

[9] (2008).Inorganic Chemistry Communications.11(9)
945–947.doi:10.1016/j.inoche.2008.04.028.

[10] (2002).Chemical Reviews.102(6)
1977–2010.doi:10.1021/cr010452+.

[11] Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution, Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.

[Wilkins-12] Wilkins, R. G. (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2 edició, Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]