Descomposició espinodal

Eixemple de la descomposició espinodal a escala.

La descomposició espinodal és un mecanisme per mig del com una solució de dos o més components pot separar-se en fases diferenciades de distinta composició química i propietats físiques diferents. La separació de fases té lloc de manera homogénea en tot el material i no, a diferència de lo que ocorre en el cas de nucleación i creiximent, en posicions concretes del material.

La descomposició espinodal és de gran interés per dos raons fonamentals. Per un costat, és una de les poques transformacions de fase per a la que existix una teoria quantitativa precisa –en este cas, la cridada Equació de Cahn-Hilliard. Les raons per a açò és que, a diferència del restant de processos de canvi de fase, la descomposició espinodal involucra mecanismes inherentemente senzills, lo que facilita el seu estudi. Aixina, al no existir barrera termodinàmica alguna per a que es produïxca la reacció dins de la cridada zona espinodal, la transformació pot tractar-se exclusivament com un problema de difusió. I encara que l'equació de Cahn-Hilliard que descriu el procés resulte ser una equació no llineal en derivades parcials de quart orde –lo que impossibilita la seua total resolució–, diverses aproximacions de la mateixa permeten establir les característiques principals del procés. En comparació, els processos de nucleación involucren fluctuacions (situacions de no equilibri) que impedixen l'ocupació de la termodinàmica per al seu estudi.

Per un atre costat, la descomposició espinodal és de gran interés des del punt de vista pràctic, por cuanto es tracta d'un mecanisme per mig del com es poden generar microestructura molt finamente disperses capaces de millorar grandemente les propietats físiques del material.

Perspectiva històrica

A principis de la década de 1940, A J Bradley^[1] va observar l'aparició de bandes laterals al voltant dels picos de Bragg en els patrons de difracció de rajos X d'una aleació de Cu-Ni-Fe que havia segut gelada i posteriorment recocida dins de la regió de miscibilidad dels tres elements. L'aparició de dites bandes laterals sugeria l'existència d'alguna discontinuidad en la composició del material pese a que la mateixa caiguera dins de la regió de miscibilidad, açò és, pese a que la composició fora tal que, en principi, les tres espècies, coure, níquel i ferro, deurien dissoldre's i alearse perfectament per a formar una fase contínua i homogénea.

Observacions posteriors fetes per Daniel i Lipson en 1944^[2] durien als mateixos a demostrar que les bandes laterals es podien explicar per una modulació periòdica de la composició en la direcció <100>. Medint l'espayat entre les bandes laterals varen ser capaces de determinar la llongitut d'ona de la modulació, que era de l'orde de 100 àngstroms. La modulació de la composició (açò és, la variació de la composició) en un material en equilibri i la composició general del qual era totalment homogénea en inici implica la necessitat de que es produïxca un procés de difusió inversa, o un coeficient de difusió negatiu: para, partint d'una composició homogénea en equilibri, lo que implica que els potencials químics de totes les espècies (Cu, Fe, i Ni) són iguals, obtindre una composició no homogénea, és necessari que es produïxca un procés de difusió que transporte alguna de les espècies a zones a on la seua concentració és la mateixa pero tal que, a conseqüència del procés, tenda a aumentar.

Becker (1937)^[3] i Dehlinger (1937)^[4] ya havien predit en anterioritat la necessitat d'un coeficient de difusió negatiu dins de la regió espinodal d'un sistema binario amprant un model basat en les lleis de Fick. No obstant, el seu tractament teòric no podia explicar el creiximent d'una modulació de llongitut d'ona concreta com l'observada per Bradley en l'aleació Cu-Ni-Fe. De fet, tot model basat en les lleis de Fick conduïx a una solució físicament inacceptable quan el coeficient de difusió: l'equació de difusió es convertix en la cridada equació de Black-Scholes, i preveu una difusió inversa totalment oposta al segon principi de la termodinàmica.

Per tant, cap a principis de la década de 1950 les modulacions per Bradley seguien sense estar totalment explicades, si be s'acceptava que eren degudes a distribució heterogénea en la concentració dels components, possiblement per l'aparició de dos fases diferents dins del material. Quedava per tant per explicar de que modo era possible que, partint d'una aleació totalment homogénea en la seua composició, poguera produir-se tal redistribució de components.

La primera explicació a este respecto va ser oferida per Mats Hillert en 1955.^[5] Partint d'un model de solució ideal, va derivar l'equació del fluix másico per a la difusió unidimensional en una ret cristalina discreta. A diferència dels models previs basats en les lleis de Fick, el seu model incloïa l'efecte de l'energia interfacial entre plans interatómicos adyancentes que diferiren en composició. Hillert va resoldre numèricament la seua equació i va descobrir que dins de la zona espinodal resultava en una variació periòdica de la composició en la distància. Més encara, va calcular la llongitut d'ona de la modulació i va trobar que era del mateix orde de magnitut que l'observada per a les aleacions Cu-Ni-Fe.^[6]

Posteriorment, John W. Cahn (1961)^[7] desenrollaria un model molt més refinat que incloïa els efectes de les tensions de coherència, aixina com del gradient energètic, aplegant en això a plantejar la cridada Equació de Cahn-Hilliard^[8] que permet explicar el fenomen.^[9]^[10] Els treballs de Cahn i les seues diverses modificacions varen assentar les bases per a tot el desenroll posterior d'esta àrea d'estudi.

Model de Bragg-Williams

La descomposició espinodal pot concebre's com la desmezcla de dos (o més) materials inicialment miscibles. El model de Bragg-Williams^[11] és un senzill model basat en la Mecànica estadística que permet entendre els fonaments de la descomposició espinodal a l'hora que oferix la possibilitat de realisar un tractament analític (encara que simplificat) de la mateixa.

Siga una ret cristalina formada per dos tipos d'àtoms indistinguibles que denotem per A i B, sent Na el número d'àtoms de l'espècie A i Nb de l'espècie B. Cada posició de ret pot estar ocupada per un sol àtom, de manera que hi haurà N=Na+Nb àtoms i posicions de ret en total. Es desija calcular primerament l'entropía associada a una mescla de A i B. Per a això, en este cas és possible aplicar el Colectiu microcanónico sobre el sistema tancat format per la ret cristalina. En efecte, el número de distintes configuracions que sobre una ret de N posiciones poden adoptar Na àtoms d'i Nb àtoms de B ve dau per:

Ω = \frac{N!}{N_{a}! N_{b}!}

La entropía de Boltzmann associada serà:

S = k_{b} \ln (Ω)

S = k_{b} (\ln (N!) - \ln (N_{a}!) - \ln (N_{b}!))

En virtut l'identitat de Stirling, per a N grans açò es pot expressar com:

S = k_{b} (N \ln (N) - N - N_{a} \ln (N_{a}) + N_{a} - N_{b} \ln (N_{b}) + N_{b})

S = k_{b} (N \ln (N) - N_{a} \ln (N_{a}) - N_{b} \ln (N_{b}))

Introduint les concentracions $c_{a}$ i $c_{b}$ definides com:

c_{a} = \frac{N_{a}}{N}

,

c_{b} = \frac{N_{b}}{N}

,

s'aplega a la següent expressió:

S = k_{b} (N \ln (N) - c_{a} N \ln (c_{a}) - c_{b} N \ln (c_{b}) - c_{a} N \ln (N) - c_{b} N \ln (N))

,

S = - N k_{b} (c_{a} \ln (c_{a}) + c_{b} \ln (c_{b}))

Esta és l'expressió de la entropía de mescla de dos espècies.

Es pretén realisar un estudi de la composició en equilibri la mescla. Per a això, lo més senzill serà obtindre el potencial de Helmholtz, per ad açò és a la seua volta necessari obtindre l'energia interna de la mescla. El model de Bragg i Williams restringix les possibles interaccions entre àtoms (enllaços) únicament a aquelles que es donen entre veïns immediats de la ret cristalina; si el número és z, llavors hi haurà z àtoms circundando a un dau, i per això z possibles interaccions. Per al cas de dos espècies atòmiques A i B, hi haurà tres possibles tipos d'interaccions: AA, entre dos àtoms de l'element A; BB, entre dos àtoms de l'element B; i AB, entre un àtom d'i un atre de B. Aixina, hi haurà Naa, Nbb i Nab parells d'interaccions atòmiques. Despreciant qualsevol atre tipo d'interacció o fenomen energètic que no siga est, açò és, despreciant l'energia vibracional dels àtoms, l'energia interna O serà

U = N_{a a} E_{a a} + N_{b b} E_{b b} + N_{a b} E_{a b}

,

a on $E_{i j}$ representa l'energia associada en un parell atòmic ij. Esta expressió de l'energia interna pot simplificar-se notant que els $N_{i j}$ no són independents entre sí, sino que estan relacionats per mig de l'número z com seguix:

z N_{a} = 2 N_{a a} + N_{a b}

z N_{b} = 2 N_{b b} + N_{a b}

N_{a} + N_{b} = N

Aixina, l'energia interna resulta ser:

U = \frac{1}{2} (z N_{a} - N_{a b}) E_{a a} + \frac{1}{2} (z N_{b} - N_{a b}) E_{b b} + N_{a b} E_{a b}

U = \frac{1}{2} z (N_{a} E_{a a} - N_{b} E_{b b}) + \frac{1}{2} (2 E_{a b} - E_{a a} - E_{b b}) N_{a b}

U = \frac{1}{2} z [N E_{b b} + N_{a} (E_{a a} - E_{b b})] + \frac{1}{2} (2 E_{a b} - E_{a a} - E_{b b}) N_{a b}

Dins del supòsit de considerar únicament les interaccions atòmiques entre àtoms veïns, esta expressió de l'energia interna és exacta, pero a costa d'introduir una nova variable N_{ab}. Per al cas en qüestió, és suficient en considerar Nab com el número d'àtoms de (o de B) multiplicats per la provabilitat de trobar un veí de B (o de A). Aixina:

N_{a b} \approx N_{a} c_{b} = c_{a} N_{b} = N c_{a} c_{b}

.

Esta aproximació es correspon en una aproximació de camp mig en tanto en cuanto només les interaccions miges entre àtoms són considerades com a rellevants; qualsevol correlació entre les posicions d'àtoms d'i de B és despreciada. L'expressió resultant és llavors:

U = \frac{1}{2} z N [E_{b b} + c_{a} (E_{a a} - E_{b b})] + \frac{1}{2} N (2 E_{a b} - E_{a a} - E_{b b}) c_{a} c_{b}

.

El segon sumant del segon membre de l'equació és fonamental per a determinar el comportament del sistema binario en qüestió. Per a interpretar-ho, considere's un àtom A rodejat de z àtoms A, i un àtom B rodejat de z àtoms B. Si es retira l'àtom A de la seua posició A, es reduïx l'energia del sistema en $z E_{a a}$ (es destruïxen z enllaços AA); si a la seua volta es coloca este àtom A en la posició de B, s'incrementaria l'energia del sistema en $z E_{a b}$ (es creen z enllaços AB). El procés anàlec per a l'àtom B resultaria en un decremento de l'energia de $z E_{b b}$ i un increment de $z E_{a b}$ . Aixina, si s'intercanvien l'àtom A per el B i viceversa, l'increment d'energia interna global serà:

Δ U = - z E_{a a} + z E_{a b} - z E_{b b} + z E_{a b}

Δ U = z (2 E_{a b} - E_{a a} - E_{a a})

.

Si $Δ U > 0$ , llavors la substitució d'enllaços AA i BB per enllaços AB incrementa l'energia interna, per lo que a baixes temperatures, a on l'energia domina a la entropía, el sistema és termodinámicamente estable sobre la separació de fases, de manera que els àtoms de la mateixa espècia tendiran a agrupar-se junts. En el cas opost, quan $Δ U < 0$ , la solució ordenada o composta es veu favorida, maximizar el número d'enllaços AB. Per al cas extrem en que $Δ U = 0$ , no hi haurà tendència ni cap a l'orde o la separació, i el sistema es comportarà com una solució ideal en tot el mig material.

A fi de simplificar les expressions pero sense essencialment alterar la física del sistema, se supondrà que $E_{a a} = E_{b b}$ , de manera que

U = \frac{1}{2} z N E_{b b} + N ((E_{a b} - E_{a a}) c_{a} c_{b}

.

L'energia lliure de Helmholtz serà llavors:

F = N (E_{a b} - E_{a a}) c_{a} c_{b} + N k_{b} T (c_{a} \ln (c_{a}) + c_{b} \ln (c_{b})) + c o n s t a n t e

.

Esta expressió del potencial de Helmholtz obtinguda del model de Bragg-Williams posa de manifest la competició entre el predomini dels térmens d'entropía a altes temperatures (el segon sumant) o energètics a baixes (el primer sumant). Encara que per a aplegar a ell s'hagen fet moltes simplificació, l'expressió posa de manifest l'aspecte fonamental de la física de la descomposició espinodal: les altes temperatures tendiran a favorir la mescla d'espècies, de manera que a partir d'un cert llímit tèrmic el fenomen de la descomposició espinodal, açò és, de la segregació d'espècies, serà essencialment impossible. Aixina que, esta es produirà fonamentalment en sistemes a baixa temperatura a on la competició entre el terme energètic i el entrópico és rellevant, i dependrà de les magnituts relatives entre les energies d'enllaç interatómico tant entre les mateixes espècies com entre espècies atòmiques diferents.

Referències

↑ A.J. Bradley, Proc. Phys. Soc. 52 (1940) 80
↑ V. Daniel, H. Lipson, The dissociation of an alloy of copper, iron and nickel further X-ray work, Proc. R. Soc. London A 182 (1944) 378-387.
↑ Becker, R. 1937. Z. Metallkd. 29: 245 13.
↑ Dehlinger, U. 1937. Z. Metallkd. 29: 401 14
↑ Hillert, M., A Theory of Nucleation for Solid Metallic Solutions, Sc. D. Thesis (MIT, 1955)
↑ Hillert, M., A Solid Solution Model for Inhomogeneous Systems, Acta Met., Vol. 9, p. 525 (1961)
↑ Cahn, J.W., On spinodal decomposition, Acta Met., Vol. 9, p. 795 (1961)
↑ J. W. Cahn and J. E. Hilliard, “Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial energy,” J. Chem. Phys 28, 258 (1958).
↑ Cahn, J.W., On spinodal decomposition in cubic crystals, Acta Met., Vol. 10, p. 179 (1962)
↑ Cahn, J.W., Coherent fluctuations and nucleation in isotropic solids, Acta Met., Vol. 10, p. 907 (1962)
↑ Bragg, W.L., Williams, E.J., The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys, Proc. Roy. Soc. A, 145, 699-730, (1934)

Este artícul conté una traducció derivada de «Descomposición espinodal» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] A.J. Bradley, Proc. Phys. Soc. 52 (1940) 80

[2] V. Daniel, H. Lipson, The dissociation of an alloy of copper, iron and nickel further X-ray work, Proc. R. Soc. London A 182 (1944) 378-387.

[3] Becker, R. 1937. Z. Metallkd. 29: 245 13.

[4] Dehlinger, U. 1937. Z. Metallkd. 29: 401 14

[5] Hillert, M., A Theory of Nucleation for Solid Metallic Solutions, Sc. D. Thesis (MIT, 1955)

[6] Hillert, M., A Solid Solution Model for Inhomogeneous Systems, Acta Met., Vol. 9, p. 525 (1961)

[7] Cahn, J.W., On spinodal decomposition, Acta Met., Vol. 9, p. 795 (1961)

[8] J. W. Cahn and J. E. Hilliard, “Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial energy,” J. Chem. Phys 28, 258 (1958).

[9] Cahn, J.W., On spinodal decomposition in cubic crystals, Acta Met., Vol. 10, p. 179 (1962)

[10] Cahn, J.W., Coherent fluctuations and nucleation in isotropic solids, Acta Met., Vol. 10, p. 907 (1962)

[11] Bragg, W.L., Williams, E.J., The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys, Proc. Roy. Soc. A, 145, 699-730, (1934)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]