Equacions de Pitzer

Les equacions de Pitzer són importants per a la comprensió del comportament dels ions dissolts en aigües naturals com a rius, llac i aigua de mar. Varen ser descrits per primera volta per el químic físic Kenneth Pitzer. Els paràmetros de les equacions de Pitzer són combinacions llineals de paràmetros, d'una expansió virial de l'excés d'energia lliure de Gibbs, que caracterisa les interaccions entre els ions i el solvent. La derivació és termodinámicamente rigorosa a un nivell donat d'expansió. Els paràmetros poden derivar-se de diverses senyes experimentals, com el coeficient osmótico, els coeficients d'activitat de ions mixts i la solubilidad de la sal. Es poden usar per a calcular els coeficients d'activitat de ions mixts i les activitats d'aigua en solucions d'alta força iònica per a les quals la teoria de Debye-Hückel ya no és adequada. Són més rigorosos que les equacions de la teoria de l'interacció iònica específica (teoria SIT), pero els paràmetros de Pitzer són més difícils de determinar experimentalment que els paràmetros SIT.

Desenroll històric

Un punt de partida per al desenroll pot prendre's com l'equació d'estat virial per a un gas.

$PV=RT+BP+C{P}^2+D{P}^3\dots$

a on $P$és la pressió $V$és el volum, $T$és la temperatura i $B,C,D$... són coneguts com coeficients viriales. El primer terme en el costat dret és per a un gas ideal . Els térmens restants quantifiquen la desviació de la llei del gas ideal en la pressió canviant, $P$. La mecànica estadística pot demostrar que el segon coeficient virial sorgix de les forces intermoleculars entre parells de molècules, el tercer coeficient virial implica interaccions entre tres molècules, etc. Esta teoria va ser desenrollada per McMillan i Mayer.

Les solucions de molècules no carregades poden tractar-se per mig d'una modificació de la teoria de McMillan-Mayer. No obstant, quan una solució conté electrolitos , també deuen tindre's en conte les interaccions electrostàticas. La teoria de Debye-Hückel es basava en la suposició de que cada ion estava rodejat per una "núvol" esfèrica o atmòsfera iònica formada per ions de la càrrega oposta. Es varen derivar expressions per a la variació dels coeficients d'activitat d'un sol ion en funció de la força iònica. Esta teoria va ser molt exitosa per a solucions diluïdes de electrolitos 1:1 i, com s'explica a continuació, les expressions de Debye-Hückel encara són vàlides en concentracions suficientment baixes. Els valors calculats en la teoria de Debye-Hückel divergixen cada volta més dels valors observats a mida que aumenten les concentracions i/o les càrregues iòniques. Ademés, la teoria de Debye-Hückel no té en conte les propietats específiques dels ions, com el tamany o la forma.

Brønsted havia propost independentment una equació empírica,

$\ln \gamma =-\alpha m^{1/2}-2\beta m$

$1-\phi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m$

en el que el coeficient d'activitat depenia no solament de la força iònica, sino també de la concentració, m, del ion específic a través del paràmetro β. Esta és la base de la teoria SIT. Va ser desenrollat per Guggenheim. Scatchard va estendre la teoria per a permetre que els coeficients d'interacció varien en la força iònica. Tinga en conte que la segona forma de l'equació de Brønsted és una expressió per al coeficient osmótico. La medició dels coeficients osmóticos proporciona un mig per a determinar els coeficients de l'activitat mija.

Els paràmetros de Pitzer

L'exposició comença en una expansió virial de l'excés d'energia lliure de Gibbs

$\frac{G^{ex}}{W_{w}RT}=f(I)+\sum _i\sum _j{b}_i{b}_j{\lambda }_{ij}(I)+\sum _i\sum _j\sum _k{b}_i{b}_j{b}_k{\mu }_{ijk}+\cdots$

W _w és la massa de l'aigua en quilograms, b_i , b_j ... són les molalidades dels ions i I és la força iònica. El primer terme, f(I) representa la llei limitante de Debye-Hückel. Les cantitats λ_ij (I) representen les interaccions de curt alcanç en presència de solvent entre les partícules de solut i i j . Este paràmetro d'interacció binario o segon coeficient virial depén de la força iònica, de les espècies particulars i i j, i de la temperatura i pressió. Les cantitats μ_ijk representen les interaccions entre tres partícules. Els térmens superiors també poden ser inclosos en l'expansió virial.

A continuació, l'energia lliure s'expressa com la suma d'els potencials químics, o energia parcial parcial lliure,

$G=\sum _i{\mu }_i\cdot N_i=\sum _i({\mu }_i^0+RT\ln b_i{\gamma }_i)\cdot N_i$

i s'obté una expressió per al coeficient d'activitat en diferenciar l'expansió virial sobre una molalidad b.

$\ln {\gamma }_i=\frac{\partial (\frac{G^{ex}}{W_{w}RT})}{\partial b_i}=\frac{z_i^2}{2}{f}^{\prime }+2\sum _j{\lambda }_{ij}{b}_j+\frac{z_i^2}{2}\sum _j\sum _k\lambda {\text{'}}_{jk}{b}_j{b}_k+3\sum _j\sum _k{\mu }_{ijk}{b}_j{b}_k+\cdots$

$\varphi -1={\left(\sum _i{b}_i\right)}^{-1}[I{f}^{\prime }-f+\sum _i\sum _j({\lambda }_{ij}+I\lambda {\text{'}}_{ij})b_i{b}_j+2\sum _i\sum _j\sum _k{\mu }_{ijk}{b}_i{b}_j{b}_k+\cdots ]$

Per a un electrolito simple M_p X_q, a una concentració m , compost de ions M^z+ i X^z- , els paràmetros $f^{\varphi }$, $B_{MX}^{\varphi }$i $C_{MX}^{\varphi }$es definixen com

$f^{\varphi }=\frac{f^{\prime }-\frac{f}{I}}{2}$

$B_{MX}^{\varphi }={\lambda }_{MX}+I\lambda {\text{'}}_{MX}+\left(\frac{p}{2q}\right)({\lambda }_{MM}+I\lambda {\text{'}}_{MM})+\left(\frac{q}{2p}\right)({\lambda }_{XX}+I\lambda {\text{'}}_{XX})$

$C_{MX}^{\varphi }=\left[\frac{3}{\sqrt{pq}}\right](p{\mu }_{MMX}+q{\mu }_{MXX}).$

El terme f^φ és essencialment el terme Debye-Hückel. Térmens que involucren ${\mu }_{XXX}$no s'inclouen ya que és improvable que ocórreguen interaccions entre tres ions de la mateixa càrrega, llevat en solucions molt concentrades.

Es va trobar empíricamente que el paràmetro B mostra una dependència de la força iònica (en absència de parell de ions) que podria expressar-se com

$B_{MX}^{\varphi }={\beta }_{MX}^{(0)}+{\beta }_{MX}^{(1)}{e}^{-\alpha \sqrt{I}}.$

En estes definicions, l'expressió del coeficient osmótico es convertix en

$\varphi -1=|z^{+}{z}^{-}|f^{\varphi }+b\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B_{MX}^{\varphi }+m^2\left[2\frac{(pq{)}^{3/2}}{p+q}\right]C_{MX}^{\varphi }.$

S'obté una expressió similar per al coeficient d'activitat mija.

$\ln {\gamma }_{\pm }=\frac{p\ln {\gamma }_M+q\ln {\gamma }_X}{p+q}$

$\ln {\gamma }_{\pm }=|z^{+}{z}^{-}|f^{\gamma }+m\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^2\left[2\frac{(pq{)}^{3/2}}{p+q}\right]C_{MX}^{\gamma }$

Estes equacions es varen aplicar a una àmplia gama de senyes experimentals a 25 °C en excelent acort a uns 6 mol kg⁻¹ per a varis tipos de electrolito. El tractament pot estendre's a electrolitos mixts i incloure equilibris d'associació. Els valors per als paràmetros β⁽⁰⁾, β⁽¹⁾ i C per a àcit inorgànics i orgànics, bases i sals han segut tabulados. La variació de temperatura i pressió també es discutix.

Un àrea d'aplicació dels paràmetros de Pitzer és descriure la variació de la força iònica de les constants d'equilibri medides com a cocients de concentració. Els paràmetros SIT i Pitzer s'han utilisat en este context. Per eixemple, abdós conjunts de paràmetros es varen calcular per a alguns complexos d'urani i es va trobar que expliquen igualment la dependència de la força iònica de les constants d'estabilitat.

Els paràmetros de Pitzer i la teoria SIT s'han comparat àmpliament. Hi ha més paràmetros en les equacions de Pitzer que en les equacions SIT. Per açò, les equacions de Pitzer proporcionen una modelació més precisa de les senyes del coeficient d'activitat mija i les constants d'equilibri. No obstant, la determinació del major número de paràmetros de Pitzer significa que són més difícils de determinar.