Teoria de Debye-Hückel

La teoria de Debye-Hückel va ser proposta per Peter Debye i Erich Hückel com una explicació teòrica de les desviacions de la idealidad en solucions d'electrolitos i plasmes. És un model linealizado de Poisson-Boltzmann, que assumix un model extremadament simplificat de solució electrolítica pero, no obstant, va donar prediccions precises dels coeficients d'activitat promig per a ions en solució diluïda. La equació de Debye-Hückel proporciona un punt de partida per als tractaments moderns de la no idealidad de les solucions de electrolitos.

Visió general

En la química de les solucions d'electrolitos , una solució ideal és una solució que les seues propietats coligativas són proporcionals a la concentració del solut . Les solucions reals mostren desviacions d'este tipo de idealidad, llevat les concentracions més baixes (vore, per eixemple, la llei de Raoult ). Per a acomodar estos efectes en la termodinàmica de les solucions, es va introduir el concepte d'activitat: les propietats són proporcionals a les activitats dels ions. L'activitat, a , és proporcional a la concentració, c. La constant de proporcionalitat es coneix com un coeficient d'activitat, $\gamma$.

$a=\gamma c/c^0$

En una solució electrolítica ideal, els coeficients d'activitat de tots els ions són iguals a un. La idealidad de la solució electrolítica es pot conseguir solament en solucions molt diluïdes. La no idealidad de solucions més concentrades sorgix principalment (pero no exclusivament) perque els ions de càrrega oposta s'atrauen entre sí per les forces electrostàtiques , mentres que els ions de la mateixa càrrega es repelixen entre sí. En conseqüència, els ions no es distribuïxen a l'encert en tota la solució, ya que estarien en una solució ideal.

Els coeficients d'activitat de ions individuals no poden medir-se experimentalment perque una solució de electrolito deu contindre tant ions carregats positivament com a ions carregats negativament. En canvi, un coeficient d'activitat mija, ${\gamma }_{\pm }$es definix. Per eixemple, en el electrolito NaCl.

${\gamma }_{\pm }={\left({\gamma }_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}}{\gamma }_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}}\right)}^{1/2}$

En general, el coeficient d'activitat promig d'un electrolito completament disociado de fòrmula A_nB_m ve dau per

${\gamma }_{\pm }={\left({{\gamma }_A}^n{{\gamma }_B}^m\right)}^{1/(n+m)}$

Els coeficients d'activitat són en sí mateixos funcions de concentració a mida que aumenta la cantitat d'interacció interiónica a mida que aumenta la concentració del electrolito. Debye i Hückel varen desenrollar una teoria en la qual es podrien calcular els coeficients d'activitat d'un sol ion. En calcular els coeficients d'activitat promig a partir d'ells, la teoria podria comparar-se en les senyes experimentals. Va ser trobat per a donar excelent acort per a solucions "diluïdes".

El model

Una representació idealizada d'una solució d'un electrolito 1: 1.

Una descripció de la teoria de Debye-Hückel inclou una discussió molt detallada dels supòsits i les seues llimitacions, aixina com el desenroll matemàtic i les aplicacions.

En l'image es mostra una instantànea d'una secció bidimensional d'una solució d'electròlit idealizada. Els ions es mostren com a esferes en càrrega elèctrica unitària. El dissolvent (blau pàlit) es mostra com un mig uniforme, sense estructura. En promig, cada ion està rodejat més estretament per ions de càrrega oposta que per ions de càrrega similar. Estos conceptes es varen desenrollar en una teoria quantitativa que involucrava ions de càrrega z₁i⁺ i z₂i^-, a on z pot ser qualsevol número entero. El supòsit principal és que la desviació de la idealidad es deu a les interaccions electrostàtiques entre ions, mediades per la llei de Coulomb: la força d'interacció entre dos càrregues elèctriques, separades per una distància, r en un mig de permitividad relativa ε _r ve donada per

$\text{fuerza}=\frac{z_1{z}_2{e}^2}{4\pi {ϵ}_0{ϵ}_r{r}^2}$

També s'assumix que

• El solut està completament disociado; és un electrolito fort .
• Els ions són esfèrics i no estan polarisats pel camp elèctric circumdant. L'eliminació dels ions s'ignora, llevat en la mida en que determina els tamanys efectius dels ions.
• El solvent no té una atra funció que proporcionar un mig de permitividad relativa constant (constant dielèctrica).
• No hi ha electrostricción .
• Els ions individuals que rodegen un ion central" poden representar-se per un núvol promediada estadísticament de densitat de càrrega contínua, en una distància mínima d'acostament més propenc.

L'últim supòsit significa que cada catión està rodejat per un núvol esféricamente simètrica d'atres ions. El núvol té una càrrega negativa neta. De manera similar, cada anión està rodejat per un núvol en càrrega neta positiva.