Expansió d'anell de Dowd-Beckwith

La expansió d'anell de Dowd-Beckwith és un método de síntesis orgànica en la que un β-cetoéster cíclico s'expandix fins a 4 carbono en una reacció de radicals lliures a través d'un sustituyente α-haloalquilo. El sistema iniciador de radicals es basa en AIBN i hidrur de tributilestaño. El β-cetoéster cíclico es pot obtindre per mig d'una ciclización de Dieckmann. La reacció original va consistir en una substitució nucleofílica alifática del enolato del 2-oxociclohexano-1-carboxilato d'etil en 1,4-diyodobutano i hidrur de sodi seguida d'una expansió de l'anell a 6-oxociclodecano-1-carboxilato d'etil. Una reacció secundària és la reducció orgànica del yodoalcano.

Dowd–Beckwith Expansió d'anell.gif

Dowd–Beckwith Expansió d'anell.gif

Mecanisme de reacció

Dowd–Beckwith Mecanisme de reacció d'expansió d'anell

Dowd–Beckwith Mecanisme de reacció d'expansió d'anell

El mecanisme de reacció involucra un intermig bicíclico. La reacció s'inicia per descomposició tèrmica de AIBN. Els radicals resultants extrauen hidrogen del hidrur de tributilestaño a un radical tributilestaño que a la seua volta extrau l'àtom de halógeno per a formar un radical llogue. Este radical ataca al grup carbonilo a un cetilo bicíclico intermig. Este intermig després es transpone en l'expansió de l'anell en una nova espècie de radical de carbono que es recombina en un radical protón de l'hidrur de tributilestaño que propaga el cicle catalític.

Alcanç

Dowd–Beckwith Reacció

Dowd–Beckwith Reacció

Una reacció secundària que acompanya a esta expansió de l'anell és la reducció orgànica del haloalcano a un grup llogue saturat. Un estudi mostra que l'èxit depén fonamentalment de l'accessibilitat del grup carbonilo. Els experiments en deuteri també mostren la presència d'un intercanvi d'hidrur 1,5. La reacció del radical llogue en el grup éster carbonilo també és possible pero té una energia d'activació desfavorable.