Fluctuacions tèrmiques

Archiu:Chemical surface diffusion slow.gif

Difusió atòmica en la superfície d'un cristal. L'agitació dels àtoms és un eixemple de fluctuacions tèrmiques. Aixina mateix, les fluctuacions tèrmiques proporcionen l'energia necessària per a que els àtoms puguen botar ocasionalment d'un lloc veí a un atre. Per a simplicitat, les fluctuacions tèrmiques dels àtoms blaus no són mostrats.

En mecàniques estadístiques, les fluctuacions tèrmiques són desviacions aleatòries d'un sistema del seu estat promig, allò ocorre en un sistema en equilibri. Totes les fluctuacions tèrmiques tendixen a ser més grans i més freqüents en els auments de temperatura, i aixina mateix existix una disminució d'aquelles quan la temperatura s'acosta al zero absolut.

Les fluctuacions tèrmiques són una manifestació bàsica de la temperatura dels sistemes: Un sistema a temperatura distinta de zero no es queda en el seu estat microscòpic d'equilibri, pero en canvi aleatoriamente mostres tots els estats possibles, en les provabilitats donades per la Distribució de Boltzmann.

Les fluctuacions tèrmiques generalment afecten a tots els graus de llibertat d'un sistema: pot haver vibracions aleatòries (fonón), rotacions aleatòries (roton), excitació electròniques aleatòries, i aixina successivament.

Variables termodinàmiques, com a pressió, temperatura, o entropía, aixina mateix experimenten fluctuacions tèrmiques. Per eixemple, per a un sistema que té una pressió d'equilibri, la pressió del sistema fluctua fins a cert punt sobre el valor d'equilibri.

Només les 'variables de control' de conjunts estadístics (com a N, V i I en la colectivitat microcanica) no varien.

Les fluctuacions tèrmiques són una font de soroll en molts sistemes. Les forces aleatòries que dona l'aument a fluctuacions tèrmiques és una font d'abdós difusió i malbarat (incloent amortiguamiento i viscosidad). Els efectes competitius de la deriva aleatòria i la resistència a la deriva estan relacionats pel teorema de fluctuació-malbarat. Les fluctuacions tèrmiques juguen una funció important en transicions de fase i cinètica química.

Teorema de Llímit central per a Fluctuacions Tèrmiques

El volum en de l'espai de fase $𝒱$,ocupat per un sistema de $2m$ Els graus de llibertat és el producte del volum de configuració $V$ I el moment volum espacial. Des de que l'energia és una forma quadràtica dels moments per a un sistema no- relativiste, el radi d'espai de moment serà $\sqrt{E}$ de modo que el volum d'una hiperesfera variarà tant com ${\sqrt{E}}^{2m}$ donant un volum de fase de

$𝒱=\frac{(C\cdot E{)}^m}{\Gamma (m+1)},$

On $C$ és un constant que depén de les propietats específiques del sistema i $\Gamma$ és la funció de Gama. En el cas que esta hiperesfera tinga una dimensionalidad molt alta, $2m$, El qual és el cas habitual en termodinàmica, essencialment tot el volum es trobara prop a la superfície

$\Omega (E)=\frac{\partial 𝒱}{\partial E}=\frac{C^m\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)},$

A on usem la fòrmula de recursión $m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)$.

L'àrea de superfície $\Omega (E)$ s'estén a lo llarc de dos móns: (i) el macroscòpic en el que està considerat una funció de l'energia, i les atres variables extenses, com el volum, que s'ha mantingut constant a diferència del volum de fase, i (ii) el món microscòpic a on representa el número de complexió que és compatible en un estat macroscòpic dau. És esta cantitat a la que Planck es va referir com la provabilitat 'termodinàmica'. Diferix de la provabilitat clàssica en la mida en que quan no puga ser normalisat; allò és, la seua integral damunt totes les energies divergix—pero divergix com poder de l'energia i no més ràpit. Des de la seua integral damunt totes les energies és infinites, podríem intentar considerar la seua transformada de Laplace.

$𝒵(\beta )=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{e}^{-\beta E}\Omega (E)dE,$

A la que se li pot donar una interpretació física. El factor d'afluixó exponencial, a on $\beta$ és un paràmetro positiu, superarà l'àrea de superfície que aumenta ràpidament, de modo que alcançarà un pico enormement agut que desenrollarà una energia donada $E^{\star }$. La majoria de la contribució a l'integral provindrà un veí immediat sobre este valor de l'energia. Açò permet la definició d'una densitat de provabilitat d'acort en

$f(E;\beta )=\frac{e^{-\beta E}}{𝒵(\beta )}\Omega (E),$

Que la seua integral sobre totes les energies és l'unitat en la força de la definició de $𝒵(\beta )$, el qual està definit com la funció de partició, o la funció de generació. Este últim nom es deu al fet que els derivats del seu logaritmo genera els moments centrals, concretament,

$⟨E⟩=-\frac{\partial \ln 𝒵}{\partial \beta },⟨(E-⟨E⟩{)}^2⟩=⟨(\Delta E{)}^2⟩=\frac{{\partial }^2\ln 𝒵}{\partial {\beta }^2},$

I aixina successivament, a on el primer terme és l'energia mija i el segon és la dispersió en energia.

El fet de que $\Omega (E)$ No aumenta més ràpit que la potència de l'energia assegura que estos moments seran finitos. Per tant, podem ampliar el factor $e^{-\beta E}\Omega (E)$ Sobre el valor mig $⟨E⟩$, El qual coincidirà en $E^{\star }$ Per a fluctuacions Gaussianas (és dir, valors mijans i més provables coincidixen), i la retenció dels térmens d'orde més baix dona com a resultat

$f(E;\beta )=\frac{e^{-\beta E}}{𝒵(\beta )}\Omega (E)\approx \frac{\exp \{-(E-⟨E⟩{)}^2/2⟨(\Delta E{)}^2⟩\}}{\sqrt{2\pi ⟨(\Delta E{)}^2⟩}}.$

Açò és la distribució Gaussiana, o normal, el qual està definit pels seus primers dos moments.. En general, es necessitarien tots els moments per a especificar la densitat de provabilitat, $f(E;\beta )$, El qual està referit com la densitat canònica, o posterior, en contrast a la densitat prèvia $\Omega$, El qual està referit a com la funció 'estructura'. Est és el teorema del llímit central que s'aplica als sistemes termodinàmics.

Si el volum de la fase aumenta a mida que $E^m$, la seua transformació de Laplace , la funció de partició, variarà com ${\beta }^{-m}$ Reorganisar la distribució normal de modo que es convertixca en una expressió per a la funció d'estructura i evaluar-la en $E=⟨E⟩$ give

$\Omega (⟨E⟩)=\frac{e^{\beta (⟨E⟩)⟨E⟩}𝒵(\beta (⟨E⟩))}{\sqrt{2\pi ⟨(\Delta E{)}^2⟩}}.$

De l'expressió del primer moment es deduïx que $\beta (⟨E⟩)=m/⟨E⟩$ , mentres que el segon moment central $⟨(\Delta E{)}^2⟩=⟨E{⟩}^2/m$ Introduint estes dos expressions a l'expressió de la funció d'estructura evaluada en el valor mig de l'energia conduïx a.

$$\Omega (⟨E⟩)=\frac{⟨E{⟩}^{m-1}m}{\sqrt{2\pi m}{m}^m{e}^{-m}}.$$

El denominador és exactament l'aproximació de Stirling per a $m!=\Gamma (m+1)$ , i si la funció d'estructura conserva la mateixa dependència funcional para tots els valors de l'energia, la densitat de provabilitat canònica

$f(E;\beta )=\beta \frac{(\beta E{)}^{m-1}}{\Gamma (m)}{e}^{-\beta E}$

Pertanydrà a la família de les distribucions exponencials conegudes com a densitat gamma. Consegüentment, les caigudes de densitat de provabilitat canòniques cau baix la jurisdicció de la llei local de gran numera quin afirma que una seqüència de variables aleatòries independents i idénticamente distribuïdes tendix a la llei normal com els auments de seqüència sense llímit.

Distribució de fluctuacions aproximadament a l'equilibri

Les expressions donades avall són per a sistemes que estan propencs a l'equilibri i tenen efectes quàntics insignificants.

Variable sola

Supon $x$ És una variable termodinàmica. De la distribució de provabilitat $w(x)dx$ per $x$ Està determinat per la entropía $S$:

$w(x)\propto \exp (S(x)).$

Si la entropía és una expansió de Taylor sobre el seu màxim (corresponent a l'estat d'equilibri), el determini d'orde més baix és una distribució Gaussiana:

$w(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi ⟨x^2⟩}}\exp (-\frac{x^2}{2⟨x^2⟩}).$

La cantitat $⟨x^2⟩$ És la fluctuació mija quadrada.

Variables múltiples

L'expressió anterior té una generalisació directa a la distribució de provabilitat de distribució $w(x_1,x_2,\dots ,x_n)d{x}_{1}d{x}_2\dots d{x}_n$:

$w=\prod _{i,j=1\dots n}\frac{1}{{\left(2\pi \right)}^{n/2}\sqrt{⟨x_i{x}_j⟩}}\exp (-\frac{x_i{x}_j}{2⟨x_i{x}_j⟩}),$

A on $⟨x_i{x}_j⟩$ esta evaluat en $x_i{x}_j$.

Fluctuacions de les cantitats termodinàmiques fonamentals

En la següent taula s'indiquen les fluctuacions quadrades miges de les variables termodinàmiques $T,V,P$ En qualsevol part chicoteta d'un cos. No obstant la part chicoteta encara té que ser prou gran, per a tindre efectes quàntics insignificants.

Promig $⟨x_i{x}_j⟩$ De fluctuacions termodinàmiques. La temperatura és en unitats d'energia (dividix per la constant de Boltzmann $k_B$ Per a conseguir graus) $C_P$ És la capacitat tèrmica a pressió constant $C_V$ És la capacitat tèrmica en volum constant.

	$\Delta T$	$\Delta V$	$\Delta S$	$\Delta P$
$\Delta T$	$\frac{T^2}{C_V}$	$0$	$T$	$\frac{T^2}{C_V}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$
$\Delta V$	$0$	$-T{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T$	$T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$	$-T$
$\Delta S$	$T$	$T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$	$C_P$	$0$
$\Delta P$	$\frac{T^2}{C_V}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$	$-T$	$0$	$-T{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_S$