Metátesis, del grec μετά (metá: ‘canvi’) i θέσις (thésis: ‘posició’), es referix a l'intercanvi d'àtoms entre dos molècules. En la química de alquenos, metátesis és l'intercanvi d'àtoms de carbono entre un parell d'olefina per a produir dos olefina en els sustituyentes intercanviats. És un procés intra o intermolecular entre 2 olefina (també possible entre 2 alquinos o una olefina i un alquino) que dona lloc a un intercanvi entre les dos unitats del alqueno.
Análogamente a lo que ocorre en una reacció d'intercanvi iònic, en la que es forma el parell iònic més estable a partir d'atres dos inicials, en química orgànica la metátesis és una reacció reversible i catalizada, en la que es produïx una reorganisació de l'enllaç de la olefina, la qual cosa resulta en una redistribució de les seues dos mitats de alquilideno. En general, les olefina intercanvien grups al voltant dels dobles enllaços en presència de carbenos metàlics (catalisadors) en els que participen certs metals de transició. Segons siga la naturalea d'este metal (titani, wolframio, molibdeno o ruteni, fonamentalment), la seua reactivitat front a les olefina és distinta, aixina com la seua tolerància a atres grups funcionals i a agents migambientals.[1] Generalment els catalisadors utilisats són metals de transició, generalment de Mo o Ru del tipo LnM=R (o LnM≡R per a 2 alquinos), els quals han segut desenrollats per Robert H. Grubbs i Richard R. Schrock. Segons açò, el mecanisme general (propost per Yves Chauvin) d'una metátesis respon llavors al següent esquema:
Les reaccions de metátasis són molt útils per a la formació d'enllaços C-C, lo que nos permet unir fragments per a la síntesis de molècules més complexes, com poden ser fàrmacs, plàstics, productes naturals, hidrocarburs, entre uns atres, a través de processos més eficients i amables en el mig ambient que els processos tradicionals.
En 1956 es va observar, per primera volta, que quan es feya passar una corrent de propileno a través d'un catalisador d'òxit de molibdeno soportat sobre alúmina, s'obtenia com a gas d'eixida, una mescla de propileno, eteno i 1-buteno ademés de l'polímero desijat. Aixina també, quan el gas alimentat va ser ciclopenteno, es va obtindre un polímero insaturado llineal.[2] Simultàneament, una atra palesa en el marc de l'indústria del caucho, demostrava la formació de buteno i eteno a partir de propé mediada per un còctel de metals anàlec, en lo que es va denominar «reacció de desproporció d'olefina».[3]
Varen tindre que passar dèu anys, en els que es varen propondre varis mecanismes que no explicaven completament els productes de les reaccions conegudes fins a eixe moment. per a que els químics de la companyia Goodyear Tire and Rubber descobriren la conexió mecanística entre abdós transformacions, proponent per primera volta l'us de la paraula metátesis.
Yves Chauvin investigador de l'àrea industrial, va sugerir que la metátesis de la olefina està iniciada per un carbeno metàlic que reacciona en esta per a formar un intermediari metalociclobutano que posteriorment es trenca per a formar una nova olefina i un nou carbeno metàlic, va ser esta publicació la que essencialment ho va fer mereixedor de compartir el premi Nobel de 2005. No devem deixar de mencionar la contribució del professor Thomas J. Katz a la prova del mecanisme i que va ser el catalisador en el desenroll de les reaccions de metátesis.
cal mencionar que hi ha autors que proponen als metal-carbenos com iniciadores de les metátesis i no com a catalisadors, ya que mai es recupera el reactiu inicial, no obstant el terme de catalisadors va ser el que finalment va predominar.[2]
Dèu anys ans que s'hagueren aïllat els metalocarbenos (que més pròpiament deurien denominar-se metal-alquilidenos), va propondre el mecanisme de la metátesis d'olefina, conegut com a mecanisme de Chauvin, que s'accepta hui dia en el nom de mecanisme de dissociació trans, perque una olefina es coordina en trans respecte a un lligant secundari (L) d'un metal. Els principals passos d'este mecanisme reversible impliquen que un lligant de fosfina es disocia del complex inicial (A), en el que el metal té valència + 16, per a formar l'espècie activa (B), en valència + 14. Despuix de la coordinació en una olefina, es forma per una cicloadición [2+2] un intermig de metalociclobutano (D), que despuix d'una ciclorreversión [2+2] es transforma en un complex π (I), i est origina un atre complex actiu de valència + 14 (F) i llibera la nova olefina que conté un carbeno del catalisador i un carbeno de la olefina inicial. L'espècie activa F conté l'atre dels dos carbenos de la olefina inicial, i pot reiniciar el cicle catalític o ser atrapada per un lligant per a donar G. La reacció es demostra en la figura 1.
D'esta forma, en cada cicle es poden formar espècies de metalocarbeno que resulten de la combinació del metal en cada u dels dos carbenos de la olefina de partida.
Chauvin i Hérisson varen realisar varis experiments per a comprovar este mecanisme, i en 1973 varen propondre que en la transformació del 2-buteno en propé catalizada per una mescla de WCl6 i MeLi, es produïa primer la metilación del wolframio per a donar WCH3 i est, per una eliminació α, es transformava en el metalocarbeno W=CH2, originant-se a continuació la metátesis.[1]
Richard Schrock va fer el seu doctorat en Harvard, va anar per la gran influència que va tindre del també doctorant en Harvard G. Wilkinson (premi Novell en 1973), que va estar tractant de sintetisar un complex estable en tàntal com [Ta(CH2CMe3)5], pero no va poder. No obstant, en tractar de coordinar un quint lligant de neopentilo, açò va produir neopentano i, a través d'una reacció de α-eliminació, es va formar el [Ta(CH2CEm)3=(CHCEm3)]. Est va ser el primer complex estable de metalocarbeno (o metal-alquilideno) en el que el metal tenia un alt grau d'oxidació.
Després d'açò Schrock va preparar una atra série de complexos que contenien alquiledenos, inclús afegint el grup metileno: TaCp2(CH3)(=CH2). També va incorporar diversos metals d'alt grau d'oxidació, com a niobi o tàntal, i els va caracterisar en estat cristalí per rajos X i en solució per RMN. Estos descobriments no varen supondre encara un alvanç en les reaccions de metátesis d'olefina, perque cap dels metalocarbenos que es preparaven eren capaços de catalizarlas. No obstant, alguns dels complexos eren capaços de catalizar la dimeración d'olefina.
En les reaccions de dimerización es coordinen dos molècules de eteno per a donar un metal-ciclopentano. Açò es produïx perque a través d'una β-eliminació s'origina un hidrur de metal-(3-butenilo) i est, per eliminació reductora, es transforma en 1-buteno iniciant-se un nou cicle catalític.Erro en la cita: Element <ref> no vàlit;
les referencies sense nom deuen de tindre contingut
En 1980, el grup de Schrock del MIT va trobar alguns catalisadors de niobi i tàntal [M(=CH-t Bu)Cl(PMe3)(O-t Bu)2] que, per la presència de ligandos de tipo alcóxido, permetien la metátesis del cis-2-penteno. La reacció va ser possible en els catalisadors de wolframio de tipo [W(CO)5(=CPh2)], que per la seua descomposició prèvia, varen ser la primera prova de que el mecanisme de Chauvin era veraç.
En 1980 el grup de Schrock es va enfocar en l'investigació d'alguns complexos de alquilideno de molibdeno i wolframio, aplegant als composts de fòrmula estable [M(=CHCEm2Ph) (=N-Ar)(OR2)]. En 1990 va ser publicat «el catalisador de Schrock», la qual cosa va significar un gran alvanç en les reaccions de metátesis des dels catalisadors de wolframio de Katz, ya que estos catalisadors eren extraordinàriament reactius front a un gran número de substrats de tipo alqueno, ademés de ser molt útil per a la síntesis de sistemes impedits estéricamente. La seua comercialisació va permetre preparar anàlecs quirales que es varen utilisar en els primers estudis de metátesis asimètrica. No obstant, els complexos de molibdeno té l'inconvenient de ser molt sensibles a l'oxigen, a la humitat i a molts grups polars, per la deficiència electrònica que posseïx el metal.[4]
Els complexos de metal-alquilideno poden classificar-se en dos grups: els que contenen un carbeno nucleófilo, com el «catalisador de Schrock», i els que contenen un carbeno electrófilo degut a que la càrrega positiva del metal està aumentada per l'efecte atractor d'electrons de ligandos de tipo carbonilo. Entre estos últims es troben els complexos de ferro, estudiats per Pettit en 1966 [FeCp(CO)2(=CH2)]+ (Cp = ciclopentadienilo), i [RuCp[=C(Em) OMe](CO)(PCy3)][PF6], preparat en 1971 per un grup d'Oxford. L'últim va ser el primer complex conegut de tipo ruteni-carbeno, en el que el carbeno està estabilisat per un grup metoxilo. Grubbs hi havia estat interessat durant molts anys en les reaccions de metátesis. De fet, un any despuix de la proposta de mecanisme de Chauvin, va publicar un treball sobre els tres modos en que podien evolucionar els complexos de metal-ciclobutano formats en la reacció d'espècies de metal de transició-alquilideno i una olefina.
Influït pels treballs de Natta en 1965 sobre la polimerisació de ciclobuteno i 3-metilciclobuteno utilisant RuCl3 com a catalisador, Grubbs va publicar en 1988 la polimerisació del 7-oxanorborneno utilisant també com a catalisador RuCl3. Alternativament, va utilisar per a esta reacció un complex de ruteni soluble en aigua: [Ru(H2O)6] (OTs)2 (Ts = toluenosulfonato), i va poder demostrar que durant la mateixa es formava un intermig de ruteni-alquilideno en el que la font de alquilideno era el diazoacetato d'etil, que es adicionaba a la solució acuosa de [Ru(H2O)6] (OTs)2. En 1992 Grubbs va publicar el primer complex de ruteni-carbeno, eficaç com a catalisador en vàries reaccions de metátesis que posseïa una estructura ben definida, i tres anys més vesprada va aparéixer i es va comercialisar el complex (PCy3)2Cl2Ru5 CHC6H5 (Cy = ciclohexilo), cridat «catalisador de Grubbs de primera generació». Encara hui és el més utilisat per la seua estabilitat a l'aire i la seua compatibilitat en una gran varietat de grups funcionals, a excepció de les amina i els nitril en mig bàsic. Pot usar-se sense necessitat d'utilisar llínees de buit o espais totalment lliures d'humitat, mentres que estes condicions experimentals són necessàries quan s'utilisa el «catalisador de Schrock», que és més reactiu.[1]
Ya que els estudis mecanísticos indicaven, des de la proposta de Chauvin, que un lligant de fosfina del catalisador es disociaba per a generar l'intermig reactiu, en un àtom de ruteni en 14 electrons, era convenient accelerar la dissociació d'est lligant. Per a això es varen introduir ligandos cíclicos de bis-amino carbeno (ligandos de Arduengo) en lloc d'un restant de fosfina. Els ligandos de Arduengo són dadores σ excelents sense propietats com aceptores π, els quals s'obtenen fàcilment per desprotonación dels corresponents cationes de imidazolio. En introduir un d'estos ligandos en el catalisador de Grubbs de primera generació es va aumentar la densitat electrònica del ruteni i es labilizó l'enllaç ruteni-fosfina, favorint la seua dissociació. Aixina va sorgir el «catalisador de Grubbs de segona generació», que també està comercialisat. És el segon més utilisat en la pràctica general de les reaccions de metátesis i el primer en les reaccions de metátesis creuada.[5]
