Anar al contingut

Monocapa autoensamblada

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

Les monocapas autoensambladas (també conegudes per la sigla en anglés SAM) són agrupacions espontànees de molècules orgàniques formades per adsorció sobre superfícies i organisades en dominis ordenats més o menys amplis.[1][2] En alguns casos, les molècules que formen la monocapa no interactuen fortament en el substrat. Est és el cas, per eixemple, de les rets supramoleculares bidimensionales[3] de, per eixemple, dianhídrido perilentetracarboxílico sobre or[4] o de porfirinas sobre grafit pirolítico altament orientat.[5] En atres casos, les molècules posseïxen un grup de cap o lligant en alta afinitat pel substrat pel que s'adherixen a ell; tiolés, silanos i fosfonatos estan entre els ligandos comuns.

Archiu:Self-assembled monolayer.svg
Figura 1. Representació d'una monocapa formada per molècules en un grup de cap, una coa i un grup funcional

La formació de monocapas autoensambladas s'inicia per mig de la quimisorción dels ligandos a un substrat des de la fase de vapor o líquida,[6][7] seguida per una organisació llenta dels grups de coa.[8] Al començ, quan la densitat molecular en la superfície és baixa, les molècules de adsorbato formen una massa desordenada o formen una «fase tombada» bidimensional ordenada;[6] en aumentar la cobertura de la superfície, durant un periodo de minuts a hores, comencen a formar-se estructures cristalines o semicristalinas tridimensionals en la superfície del substrat.[9] Els grups de cap es disponen sobre el substrat, mentres que els grups de coa s'orienten llunt de la superfície. Les àrees de molècules compactes formen núcleus que creixen fins que la superfície del substrat es cobrix en una sola monocapa.

Les molècules de adsorbato reduïxen l'energia lliure superficial del substrat[1] i són estables per la forta quimisorción dels ligandos. Les monocapas resultants són més estables que els enllaços fisisorbidos de les películes de Langmuir-Blodgett.[10][11] Un lligant basat en triclorosilano, com el de la molècula de FDTS, reacciona en un grup hidroxilo en un substrat i forma un enllaç covalente molt estable [substrat R-Si-O] en una energia de 452 kJ/mol. Els enllaços tiol-metal són de l'orde de 100 kJ/mol, lo que els fa prou estables en una varietat de temperatures, solvents i voltages.[9] La monocapa s'empaqueta fortament per interacciones de van der Waals,[1][11] lo que reduïx la seua pròpia energia lliure.[1] L'adsorció pot descriure's per mig de l'isoterma d'adsorció de Langmuir si no es tenen en conte les interaccions laterals; si estes no són negligibles, l'adsorció es descriu millor per mig de la isoterma de Frumkin.[9]

Tipos

[editar | editar còdic]

La selecció del lligant depén de l'us que se li vaja donar a la monocapa.[1] Per lo general, el grup de cap està conectat a una cadena molecular o grup espayador que el seu extrem terminal pot portar un grup funcional —com, per eixemple, OH, NH2, COOH o SH— que modifica les propietats humectantes i interfaciales.[10] El substrat es tria en funció de la seua afinitat pel lligant. Els substrats poden ser superfícies planes, com el silici i els metals, o superfícies curves, formades per nanopartículas.

Els alcanotioles són les molècules més utilisades per a les monocapas autoensambladas. Estes molècules consten d'un grup espayador format per una cadena de llogue (CC)ⁿ, un grup de coa i un grup de cap SH. Els tioles aromàtics són d'interés en l'electrònica molecular; en ells, la cadena de alcano es reemplaça parcialment per anells aromàtics. Un eixemple és el ditiol 1,4-bencenodimetanotiol (SHCH2C6H4CH2SH). En estos ditioles existix la possibilitat de vincular els dos extrems de sofre a contactes metàlics, que es va utilisar per primera volta en medicions de conducció molecular.[12] Els metals nobles són el substrat preferit per als tioles, per l'afinitat del sofre per estos metals. L'interacció sofre-ore és semicovalente i té una força d'aproximadament 45 kcal/mol. Ademés, l'or és un material inerte, biocompatible, disponible i fàcil de modelar per mig de litografia, una funció útil per a aplicacions nanotecnológicas.[1] Ademés, pot soportar tractaments químics de neteja abrasivo.[9]

Entre les molècules examinades més recentment es troben els calcogenuros (seleniuros i telururos),[13][14] per posseir diferents característiques d'unió a substrats que podrien ser d'interés en algunes aplicacions com l'electrònica molecular.


Els silanos s'usen generalment en superfícies d'òxits no metàlics;[1] no obstant, les monocapas formades a partir d'enllaços covalente entre el silici i el carbono o l'oxigen no poden considerar-se autoensambladas perque no es formen de forma reversible. Les monocapas autoensambladas de tiolatos sobre metals nobles són un cas especial perque els enllaces metal-metal es tornen reversibles despuix de la formació del complex tiolato-metal.[15] Esta reversibilidad és la que dona lloc a les illes de vacancia i és la raó per la qual les monocapas autoensambladas de alcanotiolatos poden desorberse tèrmicament i intercanviar-se en tioles lliures.[16]

Preparació

[editar | editar còdic]

Els substrats metàlics per al autoensamblaje de monocapas es poden produir per mig de tècniques de deposición física de vapor, electrodeposición o deposición sense electricitat.[1] Les monocapas compostes de molècules en grups tiol o seleni se solen generar sumergint el substrat en una solució diluïda de alcanotiol en etanol, encara que es poden usar atres solvents diferents, aixina com líquits purs.[1][14] Típicament les monocapas tarden entre 12 i 72 hores en formar-se a temperatura ambiente,[9][17] pero els alcanotiolatos es autoensamblan en qüestió de minuts.[18][19] En alguns casos, com el dels composts en ditiol, és necessari evitar processos d'oxidació o fotoinducción, que poden afectar als grups terminals i provocar desorde i la formació de multicapas;[20][21] per a això, l'elecció del dissolvent apropiat, la desgasificación en gasos inertes i la preparació en absència de llum són crucials per a la formació de monocapas en grups SH lliures.[20][21] Les monocapas autoensambladas també es poden adsorber des de la fase de vapor.[7][22]

Quan és difícil obtindre un ensamblage ordenat o quan es necessita obtindre fases de diferents densitat, s'utilisa el autoensamblaje substitutiu, consistent en formar la monocapa ordenada d'un determinat tipo de molècules, per a després realisar una segona fase d'ensamblage —per eixemple, per immersió en una solució diferent—. Este método també s'ha utilisat per a brindar informació sobre les forces d'unió relatives de les monocapas en diferents grups de cap i, de manera més general, sobre les característiques del autoensamblaje.[16][23]


Referències

[editar | editar còdic]
  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 (2005).Chem. Rev..105(4)
    1103–1170.doi:10.1021/cr0300789.
  2. ↑ (2003).Surface Science Reports.50(6–8)
    201–341.doi:10.1016/S0167-5729(03)00015-3.
  3. ↑ (2009).Angew. Chem. Int. Ed..48(40)
    7298–7332.doi:10.1002/anie.200806339.
  4. ↑ (2004).Journal of Materials Research.19(7)
    1889–1916.doi:10.1557/JMR.2004.0251.
  5. ↑ (2003).Chemical Society Reviews.32(3)
    139–150.doi:10.1039/b206566p.
  6. ↑ 6,0 6,1 (2001).Annu. Rev. Phys. Chem..52
    107–37.doi:10.1146/annurev.physchem.52.1.107.
  7. ↑ 7,0 7,1 Progress in Surface Science.65(5–8)
    151–257.doi:10.1016/S0079-6816(00)00024-1.
  8. ↑ Wnek, Gary, Gary L. Bowlin (2004). Encyclopedia of Biomaterials and Biomedical Engineering (en en), Informa Healthcare, pp. 1331–1333.
  9. ↑ 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 Vós, Johannes G., Robert J. Forster, Tia E. Keyes (2003). Interfacial Supramolecular Assemblies (en en), Wiley, pp. 88–94.
  10. ↑ 10,0 10,1 Madou, Marc (2002). Fundamentals of Microfabrication: The Science of Miniaturization (en en), CRC, pp. 62–63.
  11. ↑ 11,0 11,1 Kaifer, Angel (2001). Supramolecular Electrochemistry. Coral Gables (en en), Wiley VCH, pp. 191–193.
  12. ↑ (1996).Science.272(5266)
    1323–1325.doi:10.1126/science.272.5266.1323.
  13. ↑ (2007).Journal of the American Chemical Society.129(8)
    2232–2233.doi:10.1021/ja068916i.
  14. ↑ 14,0 14,1 (2007).Journal of Colloid and Interface Science.312(2)
    413–424.doi:10.1016/j.jcis.2007.03.021.
  15. ↑ Langmuir.10(4)
    979–983.doi:10.1021/la00016a001.
  16. ↑ 16,0 16,1 Journal of the American Chemical Society.117(50)
    12528–12536.doi:10.1021/ja00155a016.
  17. ↑ «[1]» (en en).
  18. ↑ Journal of the American Chemical Society.105(13)
    4481–4483.doi:10.1021/ja00351a063.
  19. ↑ Journal of the American Chemical Society.111(1)
    321–335.doi:10.1021/ja00183a049.
  20. ↑ 20,0 20,1 (2010).Langmuir.26(10)
    7242–7247.doi:10.1021/la904317b.
  21. ↑ 21,0 21,1 (2008).Physical Chemistry Chemical Physics.10(45)
    6836–6841.doi:10.1039/B809760G.
  22. ↑ (2010).Journal of Physical Chemistry C.114(47)
    19993–19999.doi:10.1021/jp1044157.
  23. ↑ (2011).Journal of Physical Chemistry C.115 número=33
    16518–16523.doi:10.1021/jp2042922.
Obtingut de «https://www.lenciclopedia.org/w/index.php?title=Monocapa_autoensamblada&oldid=778900»