Anar al contingut

Fosfonato

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià
Archiu:Phosphonate.svg
Estructura del tautómero fosfonato R2PRO3

Els fosfonatos, àcits fosfónicos, organofosfitos o simplement fosfitos són composts orgànics organofosforados que poden considerar-se formalment com les sales o els ésterés del àcit fosforoso (H3PO3). Són composts organofosforados caracterisats per un enllaç estable de carbono-fòsfor (C-P), que generalment resistix la descomposició bioquímica, tèrmica i fotoquímica. Els fosfonatos són composts δ4λ5 en estat d'oxidació formal +3.

Archiu:Tautomerism of caps block 3 .png
En l'image, els únics hidrogen àcits que són fàcilment sustituibles per sals (Na, K...) o grups llogue o arilo són els dibuixats en roig. Existixen fosfonatos en els que l'hidrogen blau és substituït per un grup llogue.

Per la tautomería que es dona en el àcit fosforoso, podem tindre dos grups de fosfonatos, els que contenen els grups R-PO(OH)2 o R-PO(OR')2 (o la seua versions "àcides" en un H en lloc d'un radical R) o els que contenen el grup P(OR')3(a on R'= llogue, arilo...). Tradicionalment, s'han cridat indistintament fosfitos i fosfonatos a abdós grups, pero la IUPAC en 2005, va decidir cridar al primer tautómero (H2PHO3) àcit fosfónico, i al segon (H3PO3) àcit fosforoso, per lo que al primer grup deuria denominar-se com fosfonatos o àcits fosfónicos i al segon com fosfitos o éster de fosfito.

Els bifosfonatos varen ser sintetisats per primera volta en 1897 per Von Baeyer i Felix Hoffmann. Un eixemple de bifosfonato és el HEDP. Des del treball de Schwarzenbach en 1949, els àcit fosfónicos són coneguts com a efectius agents quelantes. L'introducció d'un grup amino en la molècula per a obtindre aminofosfonatos (-NH2-C-PO(OH)2) aumenta les habilitats per a atrapar metals per part del fosfonato. Alguns eixemples de tals composts són el EDTMP i el DTPMP. Estos fosfonatos comuns són els anàlecs estructurals dels ben coneguts aminopolicarboxilatos NTA, EDTA, i DTPA. L'estabilitat dels complexos de metal s'incrementa en l'increment en el número de grups àcit fosfónico. Els fosfonatos són altament solubles en aigua, mentres que els àcit fosfónicos són només llaugerament solubles. Els fosfonatos no són volàtils i són poc solubles en dissolvents orgànics.[1]

Existixen multitut de composts comercialment importants dins del grup dels fosfonatos, destacant el glifosato (la molècula activa del herbicida "Roundup") i el etefón, un regulador del creiximent vegetal àmpliament utilisat. Alguns bisfosfonatos són medicaments populars per al tractament de la osteoporosis..[2] Ademés, per la versatilitat que dona la química dels fosfonatos, se solen utilisar com a reactius de partida per a la seua posterior oxidació a fosfat orgànics, com és el cas de la síntesis del medicament antiviral que s'ampra per al tractament de l'infecció per el VIH, el tenofovir.


Encara que molts composts de fòsfor són reconeguts com a reactius importants en química orgànica, els fosfonatos en sí han segut pràcticament descuidats. L'us més important de l'àcit H-fosfónico és la producció de fosfonatos que s'utilisen en el tractament de l'aigua. L'àcit fosforoso i les seues sals d'amoni, sodi i potassi i sals de mona i vaig donar-potassi estan classificades com bioplaguicidas per l'Agència de Protecció Ambiental de EE. UU. i per la UE. Tenen baixa toxicitat en el mig ambient i són més coneguts per la seua alta eficàcia en el control de malalties causades per oomicetos com Phytophthora, Plasmopara i Pythium.[3][4]

Archiu:Phosphite.svg
Estructura del tautómero fosfito R3PO3 mostrant el parell d'electrons solitaris en l'àtom de P.

Abundància en la naturalea

[editar | editar còdic]
Archiu:2-aminoethylphosphonate.png
L'àcit 2-aminoetilfosfónico: primer fosfonato natural identificat.

El fòsfor és un nutrient essencial per a tots els organismes vius, requerit per a la síntesis d'àcits nucleicos, fosfolípits i atres numerosos metabòlits. En la majoria dels organismes, la font preferida de fòsfor és el fosfat inorgànic (Pi). No obstant, degut a que la majoria de les sals de fosfat són altament insolubles, este ion rara volta està disponible en concentracions que respalen el creiximent desenfrenat. Per lo tant, a pesar de que el fòsfor és l'undècim element més abundant en la corfa terrestre, és un nutrient limitante en la majoria d'ecosistemes.[5] Com a resultat, la naturalea ha desenrollat sistemes de transport de fosfat altament eficients, aixina com sistemes per a l'adquisició de fòsfor d'essencialment totes les biomoléculas conegudes que contenen este element.[6] No obstant, estudis recents sugerixen que atres composts de fòsfor menys estudiats també poden ser importants en la biosfera.[7] Entre estos es troben els fosfonatos i fosfinatos, composts caracterisats per la presència d'enllaços carbono-fòsfor (C-P) altament estables en lloc dels enllaços lábiles de carbono-oxigen-fòsfor que es troben en les biomoléculas més conegudes que contenen fòsfor.


El aminofosfonato natural ciliatina (nom original) o àcit 2-aminoetilfosfónico (2-AEP), que és un anàlec del aminoàcit β-alanina i el aminosulfonato taurina, va anar el primer fosfonato identificat (en 1959)[8] i es va trobar posteriorment com el grup principal de fosfonolípidos produïts per molts atres microorganismes, animals, i inclús plantes, a on està localisat en les membranes.[9] Els fosfonatos són prou comuns entre diferents organismes, des de procariotas a eubacterias, fungi, moluscs, insectes i uns atres.[10]


També estan àmpliament distribuïts entre formes de vida més primitives, inclosos molts invertebrats marins, i constituïxen un component significatiu del reservorio de fòsfor orgànic dissolt en els oceans. Pràcticament tots els composts biogénicos C–P se sintetisen per una via en la que el pas clau és la reorganisació intramolecular del fosfoenolpiruvato a fosfonopiruvato. No obstant, l'escissió de l'enllaç C–P per microorganismes degradants és catalizada per una série d'enzimes C–P liasa, C–P hidrolasas i unes atres de mecanisme encara no caracterisat. L'expressió d'algunes de les vies del catabolisme de fosfonato està controlada pels nivells ambientals de P inorgànic (Pi), pero per a uns atres és independent del Pi. Les senyes indiquen la més que provable importància del P en forma de fosfonato en el cicle global del fòsfor biogeoquímic i, per extensió, el seu paper en la productivitat marina i en la dinàmica del carbono i el nitrogen en els oceans.[11] El descobriment de que els fosfonatos formen al voltant del 10% del fòsfor dissolt i particulado en els oceans, ha demostrat que la disponibilitat de fòsfor és un determinant clau de la productivitat del fitoplàncton marí.[12] Per lo tant, semblen ser un recurs important d'este element per als organismes aquàtics; no obstant, la comprensió de la seua utilisació pel fitoplàncton eucariota és molt llimitada. Lo més provable és que ocórreguen en forma de polisacàrits esterificados en àcit metilfosfónico i àcit 2-hidroxietilfosfónico. Estos composts s'han trobat principalment en Nitrosopumilus maritimus, un dels organismes més abundants del planeta i resident de les regions riques en oxigen dels oceans oberts. Fins al 4% del metà en la Terra prové de les aigües riques en oxigen a través de la divisió de l'enllace carbono-fòsfor altament no reactiu en el metilfosfonato.[13]

Encara que la seua síntesis en protozoos es va descobrir fa més de 50 anys, l'alcanç i la diversitat de la producció de fosfonato en la naturalea seguix sent poc caracterisada. Des de llavors, la fosfonoalanina i el 1-hidroxi-2-aminoetilfosfonato també s'han trobat com el grup principal de fosfonolípidos.[14] El 2-AEP i el metilfosfonato són components dels fosfonoglucanos produïts per estoves, bactèries, protozoos i invertebrats. Ademés, tant el 2-AEP com el 2-hidroxietilfosfonato (2-HEP) també s'han trobat units als sucres de les proteïnes glicosiladas de les eucariota inferiors.[15] A pesar de la seua ubiqüitat, la funció biològica de les macromolécula de fosfonato seguix sent un misteri sense resoldre. No s'han trobat en la naturalea bifosfonatos o polifosfonatos.


Ademés dels fosfonolípidos, es varen aïllar una gran varietat de fosfonatos naturals de molècula menuda durant el XX.[7] Per tant, tots els composts descrits durant este periodo de temps tenen bioactividades conegudes: Fosfomicina (antibiòtic),[16] bialafos (herbicida),[17] fosalacina (herbicida),[18][19] trialafos,[20] fosmidomicina,[21] les plumbemicinas (antibiòtics),[22] i fosfonoclorina (antibiòtic)[23] es varen aïllar originalment per mig d'ensajos d'inhibició del creiximent bacterià. L'inhibició del creiximent fúngico també es va usar, conseguint aïllar els antifúngicos fosfazinomicinas[24] i rizocticinas.[25] També es va descobrir la fosfonotrixina, per a la prevenció de la germinació de les llavors.[26]

La biosíntesis de la majoria de fosfonatos comença a partir de la reorganisació del fosfoenolpiruvato en fosfonopiruvato, una reacció catalizada per l'enzima fosfoenolpiruvato mutasa. En este procés d'equilibri, la termodinàmica favorix al fosfoenolpiruvato per un factor d'a lo manco 500. Per lo tant, el fosfonopiruvato té que convertir-se ràpidament en composts metabólicamente útils, favorint eixe desplaçament per mig de reaccions irreversibles. En conseqüència, és un substrat clau en la biosíntesis d'àcit 2-aminoetilfosfónico, fosfonoalanina, àcit 2-hidroxietilfosfónico, fosfonoacetaldehído, àcit fosfonometilmálico i àcit 2-ceto-4-hidroxi-5-fosfonopentanoico. La majoria de les enzimes involucrades en la producció d'estos composts han segut aïllades i caracterisades i revisades exhaustivament.[27]

Propietats bàsiques

[editar | editar còdic]

Les sals de fosfonato són el resultat de la desprotonación d'àcits fosfónicos, que són àcits dipróticos:[1][28]

RPO(OH)2+MOH⟶H2O+RPO(OH)OM (M= Na, K; fosfonato monosódico o monopotásico)
RPO(OH)OM+MOH⟶H2O+RPO(OM)2 (M= Na, K; fosfonato disódico o dipotásico)

El anión fosfito (HPO3-2) és un ion poliatómico en un àtom de fòsfor en estat d'oxidació +3. Té geometria tetraèdrica. Les numeroses sals de fosfito, tals com el fosfito de potassi, són altament solubles en aigua. L'unió pot explicar-se utilisant estructures resonantes (hi ha tres estructures equivalents que contenen un doble enllaç), deslocalizando efectivament les càrregues negatives entre àtoms d'oxigen equivalents. Quatre estructures resonantes d'un ion fosfito:[29]

Archiu:Phosphite-ion-resonance-structures-2D.png

Els éster de fosfonato són el resultat de la condensació d'àcits fosfónicos en alcohols.


Referències

[editar | editar còdic]
  1. ↑ 1,0 1,1 Crystal chemistry of inorganic phosphites, J. Loub, Acta Cryst. (1991), B47, 468—473, doi:10.1107/S0108768191002380
  2. ↑ Svara, J.; Weferling, N.; Hofmann, T. "Phosphorus Compounds, Organic," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008. doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2.
  3. ↑ «Potassium phosphonates».
  4. ↑ Australasian Plant Pathology.30doi:10.1071/AP01012.
  5. ↑ Ecol Lett.10(12)doi:10.1111/j.1461-0248.2007.01113.x.
  6. ↑ Antonie Van Leeuwenhoek.72(4)doi:10.1023/a:1000530927928.
  7. ↑ 7,0 7,1 Annu Rev Biochem.78doi:10.1146/annurev.biochem.78.091707.100215.
  8. ↑ Nature.184doi:10.1038/184901b0.
  9. ↑ J Ind Microbiol Biotechnol.41doi:10.1007/s10295-013-1375-2.
  10. ↑ Science.164(3875)doi:10.1126/science.164.3875.37.
  11. ↑ Front. Microbiol..3(19)doi:10.3389/fmicb.2012.00019.
  12. ↑ Nature Geoscience.2(10)doi:10.1038/ngeo639.
  13. ↑ Science.337(6098)doi:10.1126/science.1219875.
  14. ↑ Moschidis MC (1985) «Phosphonolipids». Prog Lipid Res 23:223–246
  15. ↑ Hilderbrand RL (1983) «The role of phosphonates in living systems». CRC Press, USA
  16. ↑ Hendlin D, et al.Science.166(3901)doi:10.1126/science.166.3901.122.
  17. ↑ Baeyer I, Gugel KH, Haegele K, Hagenmaier H, Jessipow S, Koenig WA, Zaehner J (1972) «Stofwechselprodukte von Mikroorganismen 98. Phosphinothricin and phosphinothricyle-alanylalanin». Helv Chim Acta 55:224–239
  18. ↑ Omura S, Hinotozawa K, Imamura N, Murata M (1984) «The structure of phosalacine, a new herbicidal antibiotic containing phosphinothricin». J Antibiot 37(8):939–940
  19. ↑ Omura S, Murata M, Hanaki H, Hinotozawa K, Oiwa R, Tanaka H (1984) «Phosalacine, a new herbicidal antibiotic containing phosphinothricin. Fermentation, isolation, biological activity and mechanism of action». J Antibiot 37(8):829–835
  20. ↑ Kato H, Nagayama K, Abe H, Kobayashi R, Ishihara I (1991) «Isolation, structure and biological activity of trialaphos». Agric Biol Chem 55:1133–1134
  21. ↑ Okuhara M, Kuroda I, Goto T, Okamoto M, Terano H, Kohsaka M, Aoki H, Imanaka H (1980) «Studies on new phosphonic acid antibiotics. III. Isolation and characterization of FR-31564, FR32863 and FR-33289». J Antibiot 33(1):24–28
  22. ↑ Park BK, Hirota A, Sakai H (1977) «Structure of plumbemycin A and B, antagonists of L-threonine from Streptomyces plumbeus». Agric Biol Chem 41:573–579
  23. ↑ Takeuchi M, Nakajima M, Ogita T, Inukai M, Kodama K, Furuya K, Nagaki H, Haneishi T (1989) «Fosfonochlorin, a new antibiotic with spheroplast forming activity». J Antibiot 42(2):198–205
  24. ↑ Ogita T, Gunji S, Fukawa I, Terahara A, Kinoshita T, Nagaki H (1983) «The structures of fosfazinomycins A and B». Tetrahedron Lett 24:2283–2286
  25. ↑ Rapp C, Jung G, Kugler M, Loeffler W (1988) «Rhizocticins— new phosphono-oligopeptides with antifungal activity». Liebigs Annalen der Chemie 7:655–661
  26. ↑ Takahashi I, Kimura T, Nakamura K, Arahira M, Iida M (1995) «Phosphonothrixin, a novella herbicidal antibiotic produced by Saccharothrix sp. ST-888. I. Taxonomy, fermentation, isolation and biological properties». J Antibiot 48(10):1124–1129
  27. ↑ Current Opinion in Chemical Biology.17(4)doi:10.1016/j.cbpa.2013.06.018.
  28. ↑ Erro en la cita: L'element <ref> no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenada Modern
  29. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-08-037941-9
Obtingut de «https://www.lenciclopedia.org/w/index.php?title=Fosfonato&oldid=740385»