Éster de fosfito
En química, un éster de fosfito o organofosfito generalment es referix a un compost organofosforado en la fòrmula P(OR)3. Poden considerar-se com a éster d'un tautómero del àcit fosforoso mai observat, l'H3PO3, sent els eixemples més simples el trimetilfosfito, P(OCH3)3 i el trietilfosfito, P(OCH2CH3)3. Alguns fosfitos poden considerar-se éster del tautómero dominant de l'àcit fosforoso, l'àcit fosfónico (HP(O)(OH)2). El representant més simple és el dimetilfosfito en la fòrmula HP(O)(OCH3)2. Abdós classes de fosfitos solen ser líquits incoloros.
Reactivitat
[editar | editar còdic]
Tris(2,4-vaig donar-terc-butilfenil)fosfito, un estabilisador àmpliament utilisat en polímero.
Els fosfitos es oxidan a éster de fosfat:
Esta reacció apuntala l'us comercial d'alguns éster de fosfito com a estabilisadors en polímero.[1]
Els éster de alquilfosfito s'usen en la reacció de Perkow per a la formació de fosfonatos de vinil, i en la reacció de Michaelis-Arbuzov per a formar fosfonatos. Els éster de arilfosfito poden no sofrir estes reaccions i, per lo tant, s'usen comunament com a estabilisadors en polímero que contenen halógeno, com el PVC.
Els éster de fosfito poden usar-se com agents reductors en casos més especialisats. Per eixemple, se sap que el fosfito de trietilo reduïx certs hidroperóxidos a alcoholés formats per autooxidación[2] (esquema). En este procés, el fosfito es convertix en un éster de fosfat. Este tipo de reacció també s'utilisa en la síntesis total de Wender Taxol.
Els éster de fosfito també s'ampren per a fer fosfats alquenílicos per mig de la reacció de Perkow, reacció molt similar a la reacció de Michaelis-Arbuzov.
En la síntesis d'alguns alquenos també s'ampren este tipo de composts, per mig de la reacció de Perkow o la síntesis d'olefina de Corey-Winter.
Catálisis homogénea
[editar | editar còdic]Els éster de fosfito són bases de Lewis i, per lo tant, poden formar complexos de coordinació en varis ions metàlics. Els ligandos de fosfito representatius inclouen al fosfito de trimetilo ((PIXE)3P), fosfito de trietilo ((EtO)3P), fosfito de trimetilolpropano i fosfito de trifenilo ((PhO)3P). Els fosfitos exhibixen ànguls cònics més menuts que la família fosfina estructuralment relacionada. Els ligandos de fosfito són components de catalisadors industrials para hidroformilación i hidrocianación.[3][4][5]
Tautomería dels HO-fosfitos
[editar | editar còdic]
De la mateixa manera que en l'àcit fosforoso, els HO-fosfitos (H-fosfonatos), els H-fosfinatos, i els òxits de fosfina secundaris, mostren un equilibri tautomérico prototrópico entre la forma tautomérica de l'òxit (O=PH<) tetracoordinado i la forma hidròxit (HO-P<) tricoordinada (un àtom d'hidrogen es mou d'un àtom de P a l'oxigen). En particular, estes espècies tenen una reactivitat diferent, que està influenciada per l'efecte dels sustituyentes sobre el tautómero dominant en la mescla d'equilibri. Per a comprendre el comportament d'estes reaccions químiques dels composts, és clau investigar la interconversión entre els dos tautómeros i l'efecte dels mijos circumdants en les molècules per a determinar la termodinàmica, la cinètica i el mecanisme de l'equilibri tautomérico. La reactivitat dels derivats H-fosfonatos sugerix la presència d'abdós formes en la dissolució. Els H-fosfonatos en sustituyentes electrodonadores existixen en un equilibri desplaçat cap a la forma fosfonato, mentres que aquells en sustituyentes electroatractores tenen una forta preferència cap a la forma fosfito. Ademés, es va trobar una relació logarítmica entre esta estabilitat i la permitividad relativa del mig dissolvent, sent la forma H-fosfonato més estable en dissolvents que tenen major permitividad relativa.[6]
Els diésteres de fosfito, o dialquilfosfitos, com el dimetilfosfito o el dietilfosfito, es presenten únicament en la forma tautomérica fosfonato, no hi ha proves de la seua existència en la forma fosfito. Per este motiu, per als dialquilfosfitos, l'enllaç P-H és el lloc d'alta reactivitat (per eixemple, en la reacció de Atherton-Todd), mentres que en els trialquilfosfitos, el parell solitari en l'àtom central de fòsfor és el lloc d'alta reactivitat.[7]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Erro en la seqüencia d'órdens: no existix el mòdul «Citas».
- ↑ J. N. Gardner (1968). “One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones”. J. Org. Chem. 33 (8): 3294–3297. doi:.
- ↑ Aitor Gual (2012). «Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis», Paul C. J. Kamer (ed.). Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis, John Wiley & Sons. doi:10.1002/9781118299715.ch3.
- ↑ “Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins” (1993). Journal of the American Chemical Society 115 (5): 2066–2068. doi:.
- ↑ “Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization” (1996). Organometallics 15 (2): 835–847. doi:.
- ↑ Molecules.24doi:10.3390/molecules24213859.
- ↑ (2018) Reactivity of P-H Group of Phosphorus Based Compounds, Academic Press, pp. 1-17. ISBN 978-0-12-813834-2.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Éster de fosfito» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.