Reacció de Perkow
La reacció de Perkow és una reacció orgànica en la que un fosfito de trialquilo reacciona en un halocetona per a formar un fosfat de vinil dialquílico i un halogenuro de llogue.[1]
Està relacionada en la reacció de Michaelis-Arbuzov, en a on els mateixos reactius s'utilisen per a formar un β-cetofosfonato, el qual és un reactiu important en la reacció de Horner–Wadsworth–Emmons en la síntesis d'alquenos. La reacció de Perkow es considera una reacció secundària de les reaccions mencionades.
És nomenada pel químic alemà Werner Perkow (1915–1994).
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]La sal del éster de fosfito està subjecte a la tautomería ceto-enol, predominant l'isòmer enol. El mecanisme de reacció de la reacció de Perkow consistix en una adició nucleofílica de l'éster de fosfito al carbono carbonílico, formant un intermediari zwitteriónico. L'intermediari zwitteriónico es reorganisa a una espècie catiónica a l'hora que elimina el halogenuro. L'espècie catiónica després es desalquila a través d'un segon desplaçament nucleofílico en el que el anión halur ataca a un dels sustituyentes alcóxido del fosfito, produint fosfat de enol:[2]
Aplicacions
[editar | editar còdic]La reacció de Perkow s'ha aplicat en la síntesis d'un nou repelent d'insectes basat en hexacloroacetona i trietilfosfito, el qual és capaç de participar en una cicloadición secundària [4 + 3] en furano a través de l'acció de la base 2,2,2-trifluoroetóxido de sodi. Els autors varen reportar un rendiment regular.[3]
La reacció de Perkow també s'usa en la síntesis de noves quinolinas.[4] Quan el sustituyente és n-butil, el producte de reacció és el aducto clàssic de Perkow. En esta reacció, el grup eixint és un grup acilo deficient en electrons (per la presència de tres grups flúor). Quan el sustituyente, per un atre costat, és fenilo (no mostrat), el fosfito té preferència per la reacció en el grup acilo que conduïx a un etil enol éter. La clau per a explicar la diferència en la reactivitat és la densitat d'electrons en l'àtom de carbono α-ceto.
Els fosfat de aril enol formats en bons rendiments (aprox. 90%) en la reacció de Perkow poden usar-se com a reactius d'fosforilación, podent ser capaces de transformar l'AMP en ATP.[5]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
- ↑ Organophosphorus chemistry. XVII. Kinetics and mechanism of the Perkow reaction Irving J. Borowitz , Steven Firstenberg , Grace B. Borowitz , David Schuessler J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94 pp 1623–28; doi:10.1021/ja00760a032
- ↑ Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3] Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes Baldur Föhlisch and Stefan Reiner Molecules 2004, 9, 1-10 Online Article
- ↑ New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds Oldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav Kubelka Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005 Online Article
- ↑ T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Perkow» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.