Potencial d'electrodo

El potencial d'electrodo, en electroquímica, és la força electromotriz (el voltage) d'una cela galvànica construïda a partir d'un electrodo de referència estàndar i un atre electrodo a caracterisar. Per convenció, el potencial d'electrodo estàndar és l'electrodo d'hidrogen estàndar (SHE), definit en un potencial de zero volts. També pot definir-se com la diferència de potencial entre les barres metàliques carregades de dos electrodos i la solució salina.

El potencial d'electrodo té el seu orige en la diferència de potencial desenrollada en l'interfaç entre l'electrodo i l'electrolito. És comú, per eixemple, parlar del potencial d'electrodo del parell redox M⁺/M.

Orige i interpretació

El potencial d'electrodo apareix en l'interfaç entre un electrodo i un electrolito per la transferència d'espècies carregades a través de l'interfaç, l'adsorció específica de ions en l'interfaç i l'adsorció/orientació específica de molècules polars, incloses les del dissolvent.

En una cela electroquímica, el càtodo i l'ànodo tenen potencials d'electrodo independents i la diferència entre ells és el potencial de la cela:

$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.$

El potencial de l'electrodo pot ser el d'equilibri en l'electrodo de treball ("potencial reversible"), un potencial en una reacció neta distinta de zero en l'electrodo de treball, pero en una corrent neta zero ("potencial de corrosió", "potencial mixt"), o un potencial en una corrent neta distinta de zero en l'electrodo de treball (com en la corrosió galvànica o la voltamperometría). En ocasions, els potencials reversibles poden convertir-se al potencial d'electrodo estàndar per a una espècie electroactiva donada per mig de l'extrapolació dels valors medits al estat estàndar.

El valor del potencial de l'electrodo en condicions de no equilibri depén de la naturalea i composició de les fases en contacte i de la cinètica de les reaccions dels electrodos en l'interfaç (vore l'equació de Butler-Volmer).

Una suposició operativa per a les determinacions dels potencials d'electrodo en l'electrodo d'hidrogen estàndar implica que este electrodo de referència conté ions d'hidrogen en una solució ideal en un "potencial zero a totes les temperatures", lo que equival a que l'entalpia estàndar de formació de ions d'hidrogen també és "zero a totes les temperatures".

Medició

Erro al crear miniatura:

Configuració de tres electrodos per a la medició del potencial de l'electrodo

La medició normalment es realisa utilisant una configuració de tres electrodos (vore el dibuix):

1. Electrodo de treball,
2. Contraelectrodo,
3. Electrodo de referència (electrodo d'hidrogen estàndar o equivalent).

En cas de corrent neta distinta de zero en l'electrodo, és fonamental minimisar la caiguda òhmica de IR en el electrolito, per eixemple, colocant l'electrodo de referència prop de la superfície de l'electrodo de treball (vore el capilar de Luggin) o utilisant un electrolito de soport en una conductivitat suficientment alta. Les medicions de potencial es realisen en el terminal positiu del electrómetro conectat a l'electrodo de treball i el terminal negatiu a l'electrodo de referència.