Principi de Franck-Condon

Figura 1. Diagrama d'energia del principi de Franck–Condon. Degut a que les transicions electròniques són molt ràpides comparades en els moviments nuclears, els nivells vibracionales són favorits quan corresponen a un canvi mínim en les coordenades nuclears. Els pous de potencial són mostrats favorint les transicions entre v = 0 i v = 2.

El principi de Franck–Condon és una regla en espectroscòpia i química quàntica que explica l'intensitat de les transicions vibrónicas. Les transicions vibrónicas són els canvis simultàneus en els nivells d'energia electrònics i vibracionales d'una molècula deguts a l'absorció o emissió d'un fotó de l'energia apropiada. El principi dicta que durant una transició electrònica, un canvi des d'un nivell energètic vibracional a un atre serà més provable que ocórrega si les dos funciones d'ona vibracionales es solapan de manera significativa.

Informació general

Figura 2. Representació esquemàtica dels espectres d'absorció i fluorescència corresponents al diagrama d'energia en la Figura 1. La simetria és deguda a la forma igual dels pous de potencial dels estats basal i excitat. Les llínees estretes usualment poden ser observades únicament en els espectres de gasos diluïts. Les curves més obscures representen l'eixamplada no homogénea de les mateixes transicions com ocorren en líquits i sòlits. Les transicions electròniques entre els nivells vibracionales més baixos dels estats electrònics (la transició 0-0) tenen la mateixa energia tant d'absorció com de fluorescència.

Figura 3. Analogia semiclásica de la péndola del principi de Franck-Condon. Les transicions vibrónicas són permeses en els punts de tornada clàssics perque tant el momentum i les coordenades nuclears corresponen en els dos nivells d'energia representats. En esta ilustració, les transicions vibracionales 0-2 estan favorides.

El principi de Franck-Condon té una ben establida interpretació semiclàssica basada en les contribucions originals de James Franck [Franck 1926]. Les transicions electròniques són essencialment instantànees comparades en l'escala de temps dels moviments nuclears, per tant si la molècula es va a moure a un nou nivell vibracional durant la transició electrònica, este nou nivell vibracional deu ser instantàneament compatible en les posicions nuclears i el momentum (cantitat de moviment) del nivell vibracional de la molècula en l'estat electrònic que ho origina. En l'image semiclásica de les vibracions (oscilacions) d'un oscilador harmònic, les condicions necessàries poden ocórrer en els punts de tornada, a on el momentum és zero.

Clásicament, el principi de Franck–Condon és l'aproximació de que una transició electrònica és més provable que ocórrega sense canvis en les posicions dels núcleus en l'entitat molecular i el seu ambient. L'estat resultant és cridat estat de Franck–Condon, i la transició involucrada, una transició vertical. La formulació mecànic quàntica d'este principi és que l'intensitat d'una transició vibrónica és proporcional al quadrat de l'integral de solapamiento entre les funcions d'ona vibracionales dels dos estats que estan involucrats en la transició. IUPAC Compendio de Terminologia Química, 2a edició (1997)

En l'image mecànic quàntica, els nivells vibracionales i les funcions d'ona vibracionales són les del oscilador harmònic quàntic, o d'aproximacions més complexes de l'energia potencial de les molècules, tals com el potencial de Morse. La Figura 1 ilustra el principi de Franck–Condon per a transicions vibrónicas en una molècula en funcions d'energia potencial tipo Morse tant en els estats electrònics basal i excitat. En l'aproximació de baixa temperatura, la molècula inicia en el nivell vibracional v = 0 de l'estat electrònic basal i en absorbir un fotó de l'energia necessària, realisa una transició a l'estat electrònic excitat. La configuració electrònica del nou estat pot resultar en un desplaçament de la posició d'equilibri dels núcleus que constituïxen la molècula. En la figura, este desplaçament en les coordenades nuclears entre l'estat basal i el primer estat excitat és etiquetat com a q ₀₁. En el cas més simple d'una molècula diatómica l'eix de les coordenades nuclears es referix a la separació internuclear. La transició vibrónica és indicada per una flecha vertical per l'assunció de coordenades nuclears constants durant la transició. La provabilitat de que la molècula puga terminar en qualsevol nivell vibracional particular és proporcional al quadrat del traslape (vertical) de les funcions d'ona vibracionales dels estats original i final (vore davall la secció de la formulació mecànic quàntica). En l'estat electrònic excitat les molècules ràpidament es relaixen al més baix nivell vibracional (regla de Kasha), i des d'ahí poden decaure al més baix estat electrònic per mig de l'emissió d'un fotó. El principi de Franck–Condon és aplicat igualment a l'absorció i a la fluorescència.

La aplicabilidad del principi de Franck–Condon en l'absorció i fluorescència, junt en la regla de Kasha du a una aproximada simetria d'espill mostrada en la Figura 2. L'estructura vibracional de les molècules en un gas fret i escàs és més clarament visible per l'absència d'eixamplada no homogénea de les transicions individuals. Les transicions vibrónicas són dibuixades en la Figura 2 com a llínees Lorentzianas estretes i igualment espayades. L'espayat igual entre els nivells vibracionales és únicament el cas per al potencial parabòlic d'osciladors harmònics simples; en potencials més realistes, tals com els que es mostren en la Figura 1, el espaciamiento de l'energia decreix en l'increment de l'energia vibracional. Les transicions electròniques cap a i des dels estats vibracionales més baixos són ocasionalment referits com a transicions 0-0 (zero-zero) i tenen la mateixa energia tant en l'absorció com en la fluorescència.

Desenroll del principi

En un reporte publicat en 1926 pel Transactions de la Faraday Society, James Franck es va interessar pels mecanismes de les reaccions químiques fotoinducidas. El presunt mecanisme era l'excitació d'una molècula per un fotó seguida d'una colisió en una atra molècula durant el curt periodo d'excitació. La pregunta va ser que si era possible per a una molècula trencar-se en fotoproductos en una sola etapa, l'absorció d'un fotó, i sense una colisió. En la finalitat de que una molècula es trenque deu adquirir energia vibracional del fotó que excedixca l'energia de dissociació, açò és, l'energia per a trencar un enllaç químic. No obstant, com era conegut en eixe temps, les molècules únicament absorbiran l'energia corresponent a les transicions quàntiques permeses i no hi ha nivells vibracionales dalt del nivell d'energia de dissociació del pou de potencial. L'absorció del fotó d'alta energia du a una transició cap a un estat electrònic més alt en lloc de la dissociació. En examinar quànta energia vibracional pot adquirir una molècula quan és excitada a un nivell electrònic més alt, i si esta energia vibracional pot ser suficient per a trencar immediatament la molècula, ell va dibuixar tres diagrames representant els possibles canvis en l'energia enlazante entre l'estat electrònic més baix i els estats electrònics més alts.

El Diagrama I mostra un gran carpiment del enlazamiento en una transició des de l'estat normal n cap als estats excitats a i a' . Ací es té que D > D' i D' > D". Al mateix temps la posició d'equilibri dels moviments dels núcleus en l'excitació cap a valors majors de r. Si es va des de la posició d'equilibri (el mínim de l'energia potencial) de la curva n de manera vertical [émfasis afegit] cap a dalt en direcció a les curves a en el Diagrama I. les partícules tindran una energia potencial major que D' i s'apartaran. En este cas es té un canvi molt gran en l'energia d'oscilació sobre l'excitació per llum. James Franck (1926)

James Franck va reconéixer que els canvis en els nivells vibracionales pogueren ser conseqüència de la naturalea instantànea de l'excitació cap a nivells d'energia electrònica més alts i una nova posició d'equilibri per al potencial d'interacció nuclear. Edward Condon va estendre esta observació més allà de les fotorreacciones en un artícul en el Physical Review de 1926 titulat "A Theory of Intensity Distribution in Band Systems" (una teoria de la distribució d'intensitat en sistemes de bandes). Ací ell realisa la formulació semiclásica d'una manera prou similar a la forma moderna. La primera referència conjunta tant a Franck com a Condon sobre el nou principi va aparéixer en la mateixa publicació de 1926 del Physical Review en un artícul sobre l'estructura de bandes del monòxit de carbono per Raymond Birge.

Figura 5. Figura 1 en la primera publicació d'Edward Condon sobre lo que és ara el principi de Franck–Condon [Condon 1926]. Condon va elegir sobrepondre les curves de potencial per a ilustrar el método d'estimar les transicions vibracionales.