Reacció de Diels-Alder

La reacció Diels-Alder és una reacció pericíclica de cicloadición entre un dieno conjugat i un compost insaturado comunament denominat dienófilo, per a formar un derivat substituït del ciclohexeno.

A través de la construcció simultànea de dos nous enllaces carbono-carbono, la reacció Diels-Alder proporciona una forma confiable de formar anells de sis membres en un bon control sobre els resultats regio i estereoquímicos. En conseqüència, ha servit com una ferramenta poderosa i àmpliament aplicada per a l'introducció de la complexitat química en la síntesis de productes naturals i nous materials. El concepte subjacent també s'ha aplicat a sistemes π que involucren heteroátomos, tals com carbonilos i iminas, que proporcionen els heterociclos corresponents; Esta variant es coneix com la reacció hetero-Diels-Alder. La reacció també s'ha generalisat a atres tamanys d'anell, encara que cap d'estes generalisacions ha coincidit en la formació d'anells de sis membres en térmens d'alcanç o versatilitat.

Història

Otto Paul Hermann Diels i Kurt Alder varen documentar per primera volta la reacció en 1928, treball pel que varen ser guardonats en el Premi Nobel de Química en 1950 pel seu treball. El primer eixemple descrit és la reacció entre el 1,3-butadieno i l'eteno. També varen reportar la reacció entre ciclopentadieno i quinona:

El treball de Diels i Alder es descriu en una série de 28 artículs publicats en Justus Liebigs Annalen der Chemie i Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft de 1928 a 1937. Els primers 19 artículs varen ser escrits per Diels i Alder, mentres que els artículs posteriors varen ser escrits per Diels i varis colaboradors.

El dienófilo

La reacció de cicloadición de Diels-Alder ocorre més ràpidament si el compost alqueno, o dienófilo, té un grup sustituyente atractor d'electrons, conjugat en el doble enllaç. Per tant, el etileno reacciona llentament, pero són altament reactius el propenal, el propenoato d'etil, anhídrit maleico, benzoquinona, propenonitrilo i composts similars.

En una demanda normal de reacció de Diels-Alder, el dienófilo té un grup electrodonador en conjugació en el alqueno; en un escenari de demanda inversa, el dienófilo es conjuga en un grup donant d'electrons. Els dienófilos es poden elegir per a contindre una "funcionalitat emmaixquerada". El dienófilo sofrix una reacció Diels-Alder en un dieno que introduïx dita funcionalitat en la molècula del producte. Després seguix una série de reaccions per a transformar la funcionalitat en un grup desijable. El producte final no es pot fer en un sol pas Diels Alder perque el dienófilo equivalent no és reactiu o és inaccessible. Un eixemple d'este enfocament és l'us de α-cloroacrilonitrilo (CH2 = CClCN). Quan reacciona en un dieno, este dienófilo introduirà la funcionalitat de α-cloronitrilo en la molècula del producte. Esta és una "funcionalitat emmaixquerada" que després pot hidrolizarse per a formar una cetona. El dienófilo de α-cloroacrilonitrilo és un equivalent del dietefilo ceteno (CH2 = C = O), que produiria el mateix producte en un pas DA. El problema és que el keteno en sí no es pot usar en les reaccions de Diels-Alder perque reacciona en els dienos de manera no desijada (per cicloadición [2 + 2]), i per lo tant es deu usar l'enfocament de "funcionalitat emmaixquerada". Unes atres d'estes funcionalitats són els sustituyentes de fosfonio (que produïxen dobles enllaços exocíclicos despuix de la reacció de Wittig), diverses funcionalitats de sulfóxido i sulfonilo (abdós són equivalents de acetileno) i grups nitro (equivalents de queteno).