Reacció de McMurry
La reacció de McMurry és una reacció orgànica en la que dos cetones o aldehits s'acoplen donant com a producte a un alqueno usant clorur de titani compost per tricloruro de titani i un agent reductor.[1] La reacció va ser nomenada en reconeiximent al seu co-descubirdor, John E. McMurry. La reacció de McMurry original involucrava una mescla de TiCl3 i LiAlH4, la qual produïx agents actius. Les espècies relacionades que s'han utilisat impliquen fins a la combinació de TiCl3 o TiCl4, en atres agents reductors, incloent potassi, zinc i magnesi.[2][3] Esta reacció està relacionada en la reacció d'acoplament en un pinacol (diol veïnal), que també procedix per mig d'acoplament reductor dels composts carbonilo.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]Este acoplament reductivo pot ser considerat i estudiat en dos passos. En primer lloc la formació d'un 1,2-diolato(anión de dos càrregues negatives, una sobre cada oxigen, derivat d'un 1,2-diol) complex, una etapa que és equivalent a la reacció d'acoplament de pinacol. El segon pas és la desoxigenación de l'espècie anterior que dona l'alqueno. El segon pas explota l'oxofilicidad de titani.
![Un mecanisme propost quan TiCl4 i Zn (Cu) s'utilisen per a l'acoplament de la benzofenona, com es propon en una referència.[4] Tinga en conte que el mecanisme pot variar quan les condicions s'utilisen són diferents.](/wiki/Archiu:McMurry-Mechanism-Updated.png)
Un mecanisme propost quan TiCl4 i Zn (Cu) s'utilisen per a l'acoplament de la benzofenona, com es propon en una referència. Tinga en conte que el mecanisme pot variar quan les condicions s'utilisen són diferents.
Un atre mecanisme propost per a la reacció
Varis mecanismes han segut discutits per a esta reacció.[4] Les espècies de titani de baix estat d'oxidació induïxen l'acoplament dels carbonilos per transferència electrònica única als grups carbonilo. Les requerides espècies de titani de baix estat d'oxidació es generen a través d'una reacció redox, normalment en pols de zinc. Esta reacció es realisa a sovint en THF perque dissol complexos intermijos, facilita els passos de transferència d'electrons, i no es reduïx baix les condicions de reacció. La naturalea d'estes espècies de titani varia com els productes formats per la reducció de l'halur de titani complex precursor, que naturalment dependrà tant del dissolvent (més comunament THF o DME) i l'agent reductor empleat: típicament, hidrur de liti i alumini, cupla zinc -cobre, pols de zinc, amalgama de magnesi-mercuri, magnesi o uns atres metals alcalinos.[5] Bogdanovic i Bolte varen identificar la naturalea i modo d'acció de les espècies actives en alguns sistemes clàssics de McMurry,[6] i han donat una visió general dels mecanismes de reacció proposts que han segut publicats.[4] Cal senyalar que el diòxit de titani no és generalment un producte de la reacció d'acoplament. Si be és cert que el diòxit de titani és usualment l'eventual destí de titani usat en estes reaccions, es formen generalment en el tractament final acuoso de la mescla de reacció.[5]
Presentem alguns eixemples de dita reacció.
Reacció de McMurry en pentanal
Com és costum en química orgànica és possible realisar la reacció en un substrat vaig donar carbonílico lo que origina un alqueno cíclico:
Reacció de McMurry en hexanodial
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ John E. McMurry, Michael P. Fleming(1974).J. Am. Chem. Soc..96(14)
- 4708–4709.doi:10.1021/ja00821a076.
- ↑ Ian C. Richards “Titanium(IV) Chloride–Zinc” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rt125. Article Online Posting Dona't: April 15, 2001
- ↑ Martin G. Banwell, “Titanium(III) Chloride–Lithium Aluminum Hydride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rt129. Article Online Posting Dona't: April 15, 2001
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Michel Ephritikhine(1998).Chem. Commun..
- 2549–2554.
- ↑ 5,0 5,1 Borislav Alois Furstner, Borislav Bogdanovic(1996).Angew. Chem. Int. Ed..35(21)
- 2442.doi:10.1002/anie.199624421.
- ↑ Borislav Bogdanovic, Andreas Bolte(1995).J. Organomet. Chem..502
- 109–121.doi:10.1016/0022-328X(95)05755-I.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de McMurry» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.