Reacció de Schmidt
La reacció de Schmidt és una reacció orgànica que implica la migració d'un llogue sobre un enllaç carbono-nitrogen d'una azida en l'expulsió d'una molècula diatómica de nitrogen.[1][2] Un reactiu clau per a l'introducció del grup azida és l'àcit hidrazoico i el producte de la reacció depén del tipo de reactius: els àcit carboxílics formen amina a través d'un isocianato com a intermediari (1) mentres que les cetonas formen amidas (2):
Per a esta reacció es requerix un catalisador que siga un àcit prótico (generalment àcit sulfúric o un àcit de Lewis). La reacció va ser descoberta en 1924 per Karl Friedrich Schmidt (1887-1971),[3] en a on es va convertir exitosamente benzofenona i àcit hidrazoico en benzanilida. Esta reacció una ferramenta utilisada habitualment en la química orgànica per a la síntesis de nous composts orgànics, per eixemple, la 2-quinuclidona.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]La reacció de Schmidt comença en un ion acilio obtingut a partir de la protonación del àcit carboxílic i la seua posterior pèrdua d'aigua (1). La reacció següent en àcit hidrazoico forma el catión 3-aciltriaz-1-in-2-io (2), el qual sofrix una reacció de transposició en el grup llogue R i la migració en l'enllaç CN en l'expulsió de nitrogen diatómico (3). Aixina, es forma un isocianato protonado el qual és atacat per l'aigua formant el carbamato (4), el qual despuix de la desprotonación pert diòxit de carbono i forma una amina primària.
La reacció està relacionada en la transposició de Curtius, excepto que en esta reacció la azida és protonada i per lo tant presenta en intermediaris diferents.
En el mecanisme de reacció per a la reacció de Schmidt a partir d'una cetona, el grup carbonilo és activat per una protonación (1), la qual dona l'àcit conjugat actiu per a una adició nucleofílica per la azida(2), formant-se un intermediari 3-(1-hidroxi-1-dialquil)triaz-1-in-2-io (3). Este catión pert aigua per eliminació i es forma un 3-(1-alquiliden)triaz-1-in-2-io (4). Un dels grups llogue migra al nitrogen imínico en la pèrdua de nitrogen diatómico, que es convertix en l'intermediari 5. Una migració similar es troba en la transposició de Beckmann. La hidrólisis (6) forma un àcit carboximídico, el qual tautomeriza a la amida desijada (7).
Reaccions que impliquen alquilazidas
[editar | editar còdic]L'espectre d'esta reacció ha segut estés a reaccions de carbonilos en alquilazidas R-N3. Esta modificació va ser reportada per J.H. Boyer in 1955[4] (per lo que es denomina també Reacció de Boyer). Un eixemple és la reacció de m-nitrobenzaldehído en β-azido-etanol:
Existixen variacions que impliquen reaccions de Schmidt intramoleculares, les quals han segut estudiades des de 1991.[5] Una d'estes reaccions ha segut aplicada a la síntesis de lactamas bicíclicas noves:[6]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Plagens, Andreas; Laue, Thomas M. (2005). Named organic reactions, 2nd edició, John Wiley & Sons. ISBN 0-470-01041-X.
- ↑ Wolff, H. Org. React. 1946, 3.
- ↑ Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series).57(4)
- 704–706.ISSN 0365-9488.doi:10.1002/cber.19240570423.
- ↑ J. H. Boyer and J. Hamer(1955).J. Am. Chem. Soc..77(4)
- 951–954.doi:10.1021/ja01609a045.
- ↑ Jeffrey Aube and Gregory L. Milligan(1991).J. Am. Chem. Soc..113(23)
- 8965–8966.doi:10.1021/ja00023a065.
- ↑ Lei Yao and Jeffrey Aubé(2007).J. Am. Chem. Soc..129(10)
- 2766–2767.doi:10.1021/ja068919r.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Schmidt» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.