Una transposició alílica és una reacció orgànica en la qual el doble enllaç d'un compost alílico s'intercanvia al següent àtom de carbono. Es troba quan hi ha un grup eixint en un grup alilo.
En les condicions de reacció que favorixen el mecanisme de reacció SN1, l'intermediari és un carbocatión en a on l'estabilisació per resonància és favorable.
Alternativament, és possible un atac del nucleófilo en la posició alílica en condicions SN2. Açò es porta a terme quan la posició alílica no presenta impediment estérico. És aixina com procedix la reacció d'1-clor-2-buteno en hidròxit de sodi per a donar una mescla de 2-buten-1-ol i 1-buten-3-ol:
No obstant, hi ha ocasions a on el producte en el qual el grup hidroxilo es troba en l'àtom de carbono primari és minoritari. El alcohol secundari 1-clor-3-metil-2-buteno produïx l'alcohol terciario 2-metil-3-buten-2-ol té un rendiment de 85%, mentres que l'alcohol primari 3-metil-2-buten-1-ol és de 15%.
En el mecanisme de reacció propost, el nucleófilo no ataca directament al carbono electrofílico, sino a la doble lligam en un mecanisme d'adició al carbono vinílico en desplaçament del grup eixint, la qual és denominada transposició alílica.
En el primer pas d'esta macrociclización, el grup tiol en l'extrem de l'1,5-pentanoditiol reacciona en el butadieno en el pas 1 per a donar la enona2 en un intercanvi alílico en una sulfona com grup eixint. Este reacciona posteriorment en l'atre extrem en una reacció d'adició conjugada.
En un estudi portat a terme per Ahmad i colaboradors,[2] l'intercanvi alílico va ser aplicat dos voltes en un sistema cíclico:
En esta seqüència de reaccions, una epoxidación de Jacobson afig un grup epóxido a un dieno, el qual funciona com a grup eixint en la reacció en el pirazol nucleofílico. El reactiu de Grignard funciona com un nucleófilo capaç de desplaçar al pirazol.
Una reacció de SN2' pot explicar cóm procedix la reacció d'una aziridina que presenta un grup bromur de metileno en metiluro de liti:[3]
En una adaptació anomenada reducció SN2', es produïx una reducció orgànica formal d'un grup alilo que conté un bon grup eixint acompanyat per una transposició. Un eixemple d'esta reacció es troba com a part d'una síntesis total del Taxol (anell C):[4]
S'utilisa hidrur de liti i alumini i el grup eixint és una sal de fosfonio. El producte conté un nou doble enllaç exocíclico. Només quan l'anell de ciclohexano és substituït adequadament el protón es adicionará en una posició trans sobre el grup metilo adjacent. Una reacció conceptuelmente similar és la reacció de Whiting, en a on es formen dienos.
↑Molecular yardsticks. Synthesis of estendre equilibrium transfer alkylating cross-link reagents and their use in the formation of macrocyclesStephen J. Brocchini, Martin Eberle, and Richard G. Lawton J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(15) pp 5211 - 5212; doi:10.1021/ja00223a061
↑Double Lawton SN2'Addition to Epoxyvinyl Sulfones: Selective Construction of the Stereotetrads of Aplyronine A Ahmad El-Awa and Philip Fuchs Org. Lett.; 2006; 8(14) pp 2905 - 2908; (Letter) doi:10.1021/ol060530l
↑Highly unusual conversion of 1-alkyl-2-(bromomethyl)aziridines into 1-alkyl-2-(N-alkyl-N-ethylaminomethyl)aziridines using methyllithium Matthias D'hooghe and Norbert De Kimpe Chem. Commun., 2007, 1275 - 1277, doi:10.1039/b616606g
↑Synthetic Studies on Taxol: Highly Stereoselective Construction of the Taxol C-Ring via SN2' Reduction of an Allylic Phosphonium Salt Masayuki Utsugi, Masayuki Miyano, and Masahisa Nakada Org. Lett.; 2006; 8(14) pp 2973 - 2976; (Letter) doi:10.1021/ol0608606
