Reactiu de Grignard
Els reactius de Grignard són composts organometálicos de fòrmula general R-Mg-X, a on R és un restant orgànic (alquílico o arílico) i X un halógeno. Els reactius de Grignard són uns dels més importants i versàtils en química orgànica per la seua ràpida reacció en electrófilos, com per eixemple el grup carbonilo. Són importants per a la formació d'enllaces de carbono-carbono, carbono-fòsfor, carbono-estany, carbono-silici, carbono-bor i uns atres enllaces carbono-heteroátomo.[1][2] Pel descobriment d'estos reactius i les seues reaccions, Victor Grignard va rebre el premi Nobel de Química en 1912.
La reacció de Grignard generalisada és:
a on R1 = grup orgànic llogue o arilo;
Síntesis
[editar | editar còdic]Els reactius de Grignard se sintetisen a partir d'un halogenuro de llogue o arilo en reaccionar en magnesi en presència d'un éter anhidro (sec):
Grignard Verbindung Bildung3.svg
Per eixemple:
- CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr (bromur de etilmagnesio)
Método experimental general:
Per a que esta reacció tinga èxit, tant els reactius com el material utilisat deuen estar completament secs, i treballar en atmòsfera inerte. Sobre un matraz es coloca magnesi en forma de borumballes o limaduras i es cobrix en uns pocs milílitros del dissolvent (dietil éter o tetrahidrofurano, generalment; una atra alternativa és el 2-Metiltetrahidrofurano més benigno en el mig ambient). S'afig una menuda cantitat de activante (usualment dibromoetano o yodo) i, una volta activada la superfície del magnesi per mig de l'aplicació de calor, es comença a adicionar la dissolució del compost halogenado corresponent prèviament dissolt. Sol ser necessari calfar fins que la reacció finalisa. Per últim només és necessari filtrar la dissolució (sempre baix atmòsfera inerte).
Per a que tinga certa estabilitat el reactiu de Grignard deu trobar-se solvatado. Esta reacció es porta a terme en dissolvents nucleófilos que no tenen hidrogen actiu, com l'éter dietílico anhidro o éter superiors (dibutil éter, anisol, tetrahidrofurano...), com s'ha comentat anteriorment. Duen cada u dos parells d'electrons lliures, que complejan al magnesi i proporcionen l'estabilitat necessària complint la regla de l'octet.[3] Per eixemple, el tetrahidrofurano formaria el següent complex de bromur de alquilmagnesio:
Archiu:Grignard Verbindung Lösungsmittel2.svg
l'equilibri de Schlenk, cridat aixina per Wilhelm Schlenk , descriu la composició molecular del compost de Grignard en funció del dissolvent empleat. Depenent del dissolvent que estabilise el compost de Grignard en un complex, es formen diferents estructures dels composts de Grignard.
Mecanisme
[editar | editar còdic]Mecánicamente la reacció de Grignard és una adició nucleófila en la que s'afig l'àtom de carbono polarisat negativament (carbanión) del reactiu de Grignard a l'àtom de carbono d'un grup carbonilo. Per lo tant, es forma un nou enllace carbono-carbono. Es creu que en l'estat de transició de la reacció estan involucrades dos molècules del compost de Grignard, resultant un estat de transició de sis membres cíclico.[4] L'àtom d'oxigen del carbonilo del metal pren la forma d'un alcóxido de metal. En el següent pas este àtom d'oxigen es protona per un àcit acuoso diluït i despuix es hidroliza per l'atac nucleófilo d'una molècula d'aigua. Per desprotonación es produïx l'alcohol corresponent.[5]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Shirley, D. A. (1954). “The Synthesis of Ketones from Acid Halides and Organometallic Compounds of Magnesium, Zinc, and Cadmium”. Org. React. 8: 28–58.
- ↑ Huryn, D. M. (1991). «Carbanions of Alkali and Alkaline Earth Cations: (ii) Selectivity of Carbonyl Addition Reactions», Comprehensive Organic Synthesis, Volume 1: Additions to C—X π-Bonds, Part 1, Elsevier Science, pp. 49–75. ISBN 978-0-08-052349-1.
- ↑ Heinz G. O. Becker, Werner Berger, Günter Domschke, Egon Fanghänel, Jürgen Faust, Mechthild Fischer, Fritjof Gentz, Karl Gewald, Reiner Gluch, Roland Mayer, Klaus Müller, Dietrich Pavel, Hermann Schmidt, Karl Schollberg, Klaus Schwetlick, Erika Seiler, Günter Zeppenfeld: Organikum. 19. Auflage. Barth, 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 564.
- ↑ (1989).Journal of Physical Organic Chemistry.2(3)
- 205-213.doi:10.1002/poc.610020303.
- ↑ K. P. C. Vollhard, N. E. Schore (2005). H. Buntenschön (ed.). Organische Chemie, Weinheim: Wiley-VCH, pp. 351. ISBN 978-3-527-31380-8.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reactivo de Grignard» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.