Transposició de l'àcit bencílico
La transposició d'àcit bencílico és una reacció orgànica que consistix la conversió de la 1,2-difeniletanodiona (o Benzilo) a l'àcit 2,2-difenil-2-hidroxietanoico (àcit bencílico) en presència d'hidròxit de potassi. Descrita per primera volta per Justus Liebig en 1838,[1] este tipo de reacció s'aplica a 1,2-diarilcetonas en general per a obtindre àcits α-hidroxicarboxílicos.[2] Esta reacció de dicetonas està relacionada en atres transposició, tals com la reacció de Cannizzaro i la transposició pinacólica.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]La reacció és una transposició-1,2 representativa. Estes transposició solen presentar migració de carbocationes, pero en la reacció açò és inusual perque es tracta de migració d'un carbanión. (V. esquema 2)[3]
Un anión hidròxit ataca un dels grups cetónicos en una adició nucleofílica (1) per a donar el hidroxialcóxido (2). El següent pas requerix una rotació d'enllaços de tal manera que s'obtinga el confórmero 3, l'a on el grup R es troba colocat en una posició favorable per a l'atac sobre el grup carbonilo en un segon pas concertat en la reversión del grup hidroxilo al grup carbonilo. Esta seqüència s'assembla a una substitució nucleófila acílica. Els càlculs demostren que quan R és metilo la carrega acumulació d'este grup en l'estat de transició pot ser tan alt com 0.22 i que el grup metilo es coloca entre el carbono central de carbono en una separació de 209 pm.
L'àcit carboxílic de l'intermediari 4 és menys bàsic que el anión hidroxilo i per lo tant la transferència de protones es realisa a l'intermediari 5, que pot ser protonado per a obtindre el producte final, l'àcit α-hidroxicarboxílico 6. Els càlculs mostren que en una descripció precisa de la seqüència de la reacció és possible en la participació de quatre molècules d'aigua que estabilisen l'acumulació de càrrega. També faciliten el trasllat eficient d'un protón en la formació de l'intermig 5.
Des d'un punt de vista d'orbitales moleculars esta transposició no és òbvia. Contràriament a una transposició carbocatiónica (com en la transposició de Wagner-Meerwein) en a on el orbital buit del carbocation interactua positivament i en la simetria permesa HOMO (orbital pi-ocupat) en l'enllaç central C-C (Esquema A), un orbital carbaniónico ocupat en un parell electrònic no deuria poder evolucionar a un translape de orbital molecular de simetria prohibida en el orbital LUMO, el qual és el orbital pi antienlazante buit que té un nodo (Esquema B). En realitat, una dicetona 1,2-LUMO és un sistema de 4 electrons, sense cap nodo en el centre d'enllaç C-C i una transició de simetria permesa és possible (Situació C). En atres paraules, els estats de transició de la transposició bencílica obedixen les regles de Woodward-Hoffmann, degut a que 6 electrons estan involucrats segons la regla de Hückel.
Una variació d'esta reacció s'ha reportat en alguns esteroides. En la transposició dels D-homoesteroides, un anell de ciclopentano s'expandix a un anell de ciclohexano en adició de base.[4][5]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Liebig, J.(1838).Annalen der Chemie.25
- 1–31.doi:10.1002/jlac.18380250102.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ Shinichi Yamabe, Noriko Tsuchida, and Shoko Yamazaki(2006).J. Org. Chem..71(5)
- 1777–1783.doi:10.1021/jo051862r.
- ↑ Über Steroide und Sexualhormone. 48. Mitteilung. Die Überführung von 17-Äthinyl-androsten-Derivaten in Pregnenon-Derivate. Herstellung dones 17-Oxy-progesterons Helvetica Chimica Acta Volume 21, Issue 1, Dona't: 1938, Pages: 1760-1770 L. Ruzicka, H. F. Meldahl doi:10.1002/hlca.193802101214
- ↑ Über Steroide und Sexualhormone. (51. Mitteilung). Die Herstellung von Neo-pregnenolon aus 5-3, 17-Dioxypregnenon-(20) Helvetica Chimica Acta Volume 22, Issue 1, Dona't: 1939, Pages: 421-424 L. Ruzicka, H. F. Meldahl doi:10.1002/hlca.19390220155
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición del ácido bencílico» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.