UNIFAC

El método UNIFAC (De les seues sigles en anglés UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients, no confondre en UNIQUAC)^[1] és un sistema semi-empíric per a la predicció de l'activitat de no-electrolitos en mescles no ideals. La UNIFAC utilisa els grups funcionals presents en les molècules que componen la mescla líquida per a calcular els coeficients d'activitat. Utilisant interaccions per a cada u dels grups funcionals presents en les molècules, aixina com alguns coeficients d'interacció binaria, es pot calcular l'activitat de cada una de les solucions. Esta informació pot ser usada per a obtindre informació sobre els equilibris de líquits, la qual cosa és útil en molts càlculs termodinàmics, tals com el disseny de reactors químics i en la destilació.

El model UNIFAC va ser publicat per primera volta en 1975 per Fredenslund, Jones i Prausnitz, un grup d'investigadors d'ingenieria química de l'Universitat de Califòrnia. Posteriorment, ells i atres autors han publicat una àmplia gama de documents de la FPNUL, ampliant les capacitats del model; açò ha segut per mig del desenroll de nous paràmetros del model de la FPNUL o la revisió dels ya existents. UNIFAC és un intent d'estos investigadors de proporcionar un model d'equilibri líquit flexible per a un us més ampli en les disciplines de química, ingenieria química i ingenieria de processos.

Introducció

Un problema particular en l'àrea de la termodinàmica en estat líquit és l'obtenció de constants termodinàmiques fiables. Estes constants són necessàries per a la predicció exitosa de l'estat energia lliure del sistema; sense esta informació és impossible modelar les fases equilibri del sistema.

Obtindre estes senyes d'energia lliure no és un problema trivial, i requerix experiments cuidadosos, tals com calorimetria, per a medir en èxit l'energia del sistema. Inclús quan es realisa este treball, no és factible intentar realisar-ho per a cada una de les possibles classes de productes químics i les seues mescles binarias o superiors. Per a aliviar este problema, s'ampren models de predicció d'energia lliure, com UNIFAC, per a predir l'energia del sistema basant-se en unes poques constants mides prèviament.

És possible calcular alguns d'estos paràmetros usant métodos Ab intio com COSMO-RS, pero els resultats deuen ser tractats en precaució, perque les prediccions de ab initio poden estar desactivades. De la mateixa manera, la UNIFAC pot estar apagada, i per a abdós métodos és aconsellable validar experimentalment les energies obtingudes d'estos càlculs.

Correlació de la UNIFAC

La correlació de la UNIFAC intenta trencar el problema de predir les interaccions entre molècules descrivint les interaccions moleculars basant-se en els grups funcionals units a la molècula. Açò es fa per a reduir el mer número d'interaccions binarias que es necessitarien medir per a predir l'estat del sistema.

Activitat química

Artícul principal → Coeficient d'activitat.

l'activitat dels components d'un sistema és un factor de correcció que té en conte les desviacions dels sistemes reals sobre un solució ideal, que pot medir-se per mig d'experiments o estimar-se a partir de models químics (com UNIFAC). Afegint un factor de correcció, conegut com l'activitat ( $a_{i}$ , l'activitat del component i^th) a la fracció en fase líquida d'una mescla líquida, es poden explicar alguns dels efectes de la solució real. L'activitat d'una substància química real depén de l'estat termodinàmic del sistema, és dir, de la temperatura i la pressió.

Equipat en els coeficients d'activitat i un coneiximent dels constituents i les seues cantitats relatives, es poden calcular fenomens com separació de fases i equilibri vapor-líquit. La FPNUL intenta ser un model general per a predir en èxit els coeficients d'activitat.

Paràmetros del model

El model de la UNIFAC dividix el coeficient d'activitat per a cada espècie en el sistema en dos components: un component combinatori $γ^{c}$ i un component residual $γ^{r}$ . Per a la molècula $i^{t h}$ , els coeficients d'activitat es desglossen segons la següent equació:

$\ln γ_{i} = \ln γ_{i}^{c} + \ln γ_{i}^{r}$

En el model UNIFAC, es requerixen tres paràmetros principals per a determinar l'activitat de cada molècula del sistema. En primer lloc, la superfície del grup $Q$ i les contribucions de volum $R$ obtingudes a partir de la Van der Waals de la superfície i els volums. Estos paràmetros depenen purament dels grups funcionals individuals de les molècules de l'hoste. Finalment està el paràmetro d'interacció binaria $τ_{i j}$ , que està relacionat en l'energia d'interacció $U_{i}$ dels parells moleculars (equació en la secció "residual"). Estos paràmetros deuen obtindre's be per mig d'experiments, be per mig de l'ajust de senyes o be per mig de simulació molecular.

Combinatoria

El component combinatori de l'activitat és aportat per varis térmens en la seua equació (avall), i és el mateix que per al model UNIQUAC.

$\ln γ_{i}^{c} = \ln \frac{ϕ_{i}}{x_{i}} + \frac{z}{2} q_{i} \ln \frac{θ_{i}}{ϕ_{i}} + L_{i} - \frac{ϕ_{i}}{x_{i}} \sum_{j = 1}^{n} x_{j} L_{j}$

$θ_{i}$ i $ϕ_{i}$ són el segment ponderat molar i l'àrea fraccional per a la molècula $i^{t h}$ en el sistema total i es definixen per la següent equació; $L_{i}$ és un paràmetro compost de $r$ , $z$ i $q$ . $z$ és el número del sistema, pero es troba que el model és relativament insensible al seu valor i és freqüentment citat com una constant que té el valor de 10.

$θ_{i} = \frac{x_{i} q_{i}}{\sum_{j = 1}^{n} x_{j} q_{j}}; ϕ_{i} = \frac{x_{i} r_{i}}{\sum_{j = 1}^{n} x_{j} r_{j}}; L_{i} = \frac{z}{2} (r_{i} - q_{i}) - (r_{i} - 1); z = 10$

$q_{i}$ i $r_{i}$ es calculen a partir de les contribucions de superfície i volum del grup $Q$ i $R$ (normalment obtingudes per mig de valors tabulados), aixina com el número d'ocurrències del grup funcional en cada molècula $ν_{k}$ de tal manera que:

$r_{i} = \sum_{k = 1}^{n} ν_{k} R_{k}; q_{i} = \sum_{k = 1}^{n} ν_{k} Q_{k}$

Residu

El component residual de l'activitat $γ^{r}$ es deu a les interaccions entre els grups presents en el sistema, i el treball original es referix al concepte de solució de grups. El component residual de l'activitat per a la molècula $i^{t h}$ que conté $n$ grups funcionals únics pot escriure's de la següent manera:

$\ln γ_{i}^{r} = \sum_{k}^{n} ν_{k}^{(i)} [\ln Γ_{k} - \ln Γ_{k}^{(i)}]$

a on $Γ_{k}^{(i)}$ és l'activitat d'un grup aïllat en una solució formada únicament per molècules de tipo $i$ . La formulació de l'activitat residual assegura que la condició per al cas llímit d'una sola molècula en una solució de component pur, l'activitat és igual a 1; com per la definició de $Γ_{k}^{(i)}$ , un troba que $\ln Γ_{k} - \ln Γ_{k}^{(i)}$ serà zero. La següent fòrmula s'utilisa tant per a $Γ_{k}$ i $Γ_{k}^{(i)}$

$\ln Γ_{k} = Q_{k} [1 - \ln \sum_{m} Θ_{m} Ψ_{m k} - \sum_{m} \frac{Θ_{m} Ψ_{k m}}{\sum_{n} Θ_{n} Ψ_{n m}}]$

Referències

↑ Aage Fredenslund, Russell L. Jones and John M. Prausnitz, “Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures”, AICHE Journal, vol. 21 (1975), p. 1086

Este artícul conté una traducció derivada de «UNIFAC» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Aage Fredenslund, Russell L. Jones and John M. Prausnitz, “Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures”, AICHE Journal, vol. 21 (1975), p. 1086

[1]