Valoració per precipitació

Determinació argentométrica de clorur (método de Mohr)

Les valoracions per precipitació (a voltes precipitometrías) s'utilisen per a determinar substàncies que formen un compost de baixa solubilidad quan reaccionen en una solució valorante de forma estequiomètrica, uniforme i relativament ràpida. Es basen en reaccions que produïxen composts iònics de solubilidad llimitada. Estos requisits i el fet de que no sempre es dispon de sistemes indicadors del punt final de la valoració, unit a la baixa velocitat a la que es formen molts precipitats, fa que el número de titulacions per precipitació que es puguen utilisar en la pràctica siga prou llimitat. No obstant, eixerciten un important paper en química analítica, ya que s'utilisen principalment per a la determinació d'halurs en solucions patró de nitrat d'argent (argentometría) o per a la determinació de ions d'argent en una solució patró d'halur o tiocianato. La volumetria per precipitació és una de les tècniques analítiques més antigues, en uns inicis que es remonten a el XVIII i que tubo un important desenroll a mitan de el XIX, quan es varen posar a punt varis métodos per a determinar ions Ag⁺ i halur.

Introducció

Les valoracions per precipitació són valoracions en les que estan implicats equilibris heterogéneus, en els que el producte de la reacció és una substància poc soluble, sòlida, mentres que el reactiu valorante i l'analito es troben en dissolució. Per tant, en tot lo referent als càlculs teòrics i a atres aspectes relacionats en estes volumetria és necessari tindre en conte lo establit per als equilibris de solubilidad de substàncies iòniques, en especial, lo relacionat en la solubilidad i el producte de solubilidad d'estes substàncies. En química es disponen de numerosos reactius precipitantes i la termodinàmica de les reaccions de precipitació d'estes reactius estan ben establides per a numeroses substàncies, coneixent-se els valors que prenen les constants d'equilibri i les velocitats de reacció. És en açò últim a on radica la major dificultat a l'hora d'utilisar les reaccions de precipitació en l'anàlisis volumètric, puix encara que qualsevol reacció en la que el analito i el valorante formen un precipitat insoluble pot servir com a base per a una titulació, moltes d'estes reaccions de formació de precipitats són relativament llentes, sobretot en les proximitats del punt d'equivalència, lo que du a que el número de reactius precipitantes útils per a este tipo de volumetria, siga molt llimitat.

Valoració utilisant una bureta de Mohr

Com en atres tipos de volumetria, els requisits que ha de complir una reacció de precipitació per a poder ser aplicada en una volumetria són:

• Ser quantitativa. El precipitat format deu ser suficientment insoluble en les condicions en les que es porta a terme la valoració. És dir, la constant de solubilidad deu ser lo més chicotet possible
• Ser estequiomètrica. El reactiu i analito han de formar un precipitat de composició fixa i ben definida que permeta els càlculs d'equivalència i balanç de massa necessaris per a establir la concentració del analito
• Ser ràpida. Si no es complix este requisit, existix un important risc de que el punt final de la valoració no es detecte en nitidea.
• Dispondre d'un sistema indicador per a localisar el punt final. En les valoracions per precipitació, al contrari que en atres volumetria, no existix una gran disponibilitat d'indicadors químics, encara que es pot recórrer a atres métodos de detecció del punt final de la valoració basats en tècniques instrumentals, com la turbidimetría, potenciometría o la conductimetría.

Com ya s'ha indicat anteriorment, la velocitat de formació de molts precipitats és llenta, lo que fa que el número d'agents precipitantes que es poden amprar siga molt reduït. Entre els reactius més utilisats i de major importància, es troba el nitrat d'argent, que s'usa per a la determinació de halógenos, aniones semblats a halógenos, mercaptanos, àcit grassos i varis aniones inorgànics divalentes. Les valoracions en nitrat d'argent es diuen comunament valoracions argentométricas.

Curves de valoració

Si es coneix la constant del producte de solubilidad de l'espècie valorada en el reactiu valorante, és possible establir la curva de valoració teòrica en la que, habitualment, es representa la concentració del analito front al volum de dissolució valorante. Com manejar concentracions llineals és molt complicat, donats els menudíssims valors que prenen estes, és habitual expressar dites concentracions per mig de la notació logarítmica negativa, coneguda com a funció p a on, si X és el analito, la seua concentració, per mig d'esta notació és:

$pX=-\log [X]$

Abans del punt d'equivalència, fins a les proximitats d'est, pX es calcula a partir de la concentració de X que queda per precipitar en funció del volum de reactiu valorante afegitó i de la concentració d'est, tenint en conte l'efecte de la dilució produït per la dissolució de valorante. En les proximitats del punt d'equivalència, si la constant de solubilidad, K_ps no és molt menuda, el valor de pX pot vore's afectat per l'equilibri de solubilización, per lo que és necessari tindre-ho en conte:

$\mathrm{X}\mathrm{A}(\mathrm{s})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{X}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})$ $.K_{ps}=[X^{-}]\cdot [A^{+}]$

Curva teòrica de valoració de clorur en nitrat d'argent

En el punt d'equivalència, la concentració de X es deduïx de la constant d'equilibri, K_ps. En el cas d'estequiometría 1:1, com la d'este eixemple,

$K_{ps}=[X^{-}]\cdot [A^{+}]$

lloc que

$[X^{-}]=[A^{+}]$

$K_{ps}=[X^{-}{]}^2$

per tant:

$[X^{-}]=\sqrt{K_{ps}}$

Lo que indica que la concentració de l'espècie en el punt d'equivalència solament depén de la constate d'equilibri i és independent de la concentració inicial de X. Una volta que s'ha reglotat el punt d'equivalència, el càlcul de [X^-] es fa tenint l'en conte l'excés reactiu valorante i despuix de calcular la concentració corresponent, se substituïx dit valor en l'expressió de K_ps.

Procedint d'esta manera s'obtenen curves teòriques d'aspecte sigmoidal, similars a les curves de valoracions d'àcit fort en base forta. Com en estes curves, en les curves corresponents a les valoracions per precipitació, el punt d'equivalència correspon al punt d'inflexió de la sigmoide. En les proximitats d'este punt es produïx un canvi repentí en els valors que pren pX, similar al que es produïx en el pH en les valoracions àcit-base. Este bot de pX és més pronunciat quant més concentrades són les dissolució analito i valorante i quant menor és el valor de la constant de solubilidad, K_ps. En les valoracions en que la estequiometría no és 1:1, com seria la formació del precipitat de cromato d'argent, Ag₂CrO₄(s) per reacció del ion cromato en el nitrat d'argent, la curva no és simètrica en les proximitats del punt d'equivalència.

En el cas de mescles de dos espècies que precipiten en el valorante, és possible la determinació d'abdós si els productes de solubilidad són suficientment diferents. En estos casos s'obtenen curves de valoració en dos punts d'equivalència; el primer corresponent a l'espècie menys soluble, seguit del corresponent a l'espècie més soluble.