Adició oxidant
La adició oxidant és un tipo de reacció química, relacionada en els processos en la química organometálica i en la que aumenta tant l'estat d'oxidació com el número d'un centre metàlic.[1][2][3] El procés d'adició oxidant s'ampra a sovint en cicles catalítics, junt en la seua reacció inversa, l'eliminació reductora.[4]
En els metals de transició
[editar | editar còdic]Per als metals de transició, la reacció d'oxidació origina la disminució de la configuració electrònica del orbital dn per a passar a un estat en menys electrons, habitualment en 2 electrons menys. L'adició oxidant es favorix en els metals que són bàsics o fàcilment oxidables. Metals en un relativament baix estat d'oxidació complixen en este requisit, pero metals, inclús d'alt estat d'oxidació sofrixen l'adició oxidant, com s'ilustra en l'oxidació de Pt (II) en el clor:
- [PtCl4]2- + Cl2 → [PtCl6]2-
En química organometálica clàssica, l'estat d'oxidació formal del metal i el número d'electrons del complex s'incrementen en dos unitats[5] Els canvis d'un sol electró també són possibles i, de fet, algunes de les reacciones d'adició oxidant procedixen a través d'una série de canvis monoelectrónicos. Encara que les adició oxidants poden transcórrer en l'inserció d'un metal en molts substrats diferents, s'observen en major freqüència en H-H, H-X, i els enllaços C-X perque estos substrats són rellevants per a les aplicacions comercials.
L'adició oxidant requerix que el complex metàlic tinga un punt de coordinació vacant. Per esta raó, les adició oxidants són comuns per als complexos en índex de coordinació quatre i cinc.
l'eliminació reductiva és la reacció inversa de l'adició oxidant.[6] Es favorix l'eliminació reductora quan el recent format enllaç X-Y és fort. Per a que tinga lloc l'eliminació reductiva, els dos grups (X i I) deu ser mútuament adjacents en l'esfera de coordinació del metal. L'eliminació reductiva és l'etapa clau en la lliberació del producte en vàries reaccions que formen enllaços C-C i C-H.[4]
Mecanismes d'adició oxidant
[editar | editar còdic]Les adició oxidants transcorren a través de molts mecanismes diferents que depenen del centre metàlic i dels substrats.
Mecanisme concertat
[editar | editar còdic]Les adició oxidants de substrats no polars, com l'hidrogen i els hidrocarburs, semblen procedir a través de mecanismes concertats. Tals substrats no posseïxen enllaços pi, en conseqüència, es formaria un complex σ de tres centres, seguit per la divisió de l'enllaç intramolecular del lligant per a formar el complex oxidado. Els ligandos resultant serà mútuament cis,[1] encara que pot ocórrer una isomerización posterior.
Este mecanisme s'aplica a l'adició de molècules diatómicas homonucleares, tals com a H2. Moltes reaccions d'activació C-H també seguixen un mecanisme concertat a través de la formació d'un complex en enllaç agóstico M-(C-H)[7][1]
Un eixemple representatiu és la reacció d'hidrogen en el complex de Vaska, trans-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2. En esta transformació, l'iridi canvia el seu estat d'oxidació formal de +I a +III. El producte està enllaçat formalment a tres aniones: un lligant clorur i dos hidrurs. Com es mostra a continuació, el complex metàlic inicial té 16 electrons de valència i un número de quatre, mentres que el producte és un complex en índex de coordenación sis i 18 electrons.
La formació d'un intermig vaig donar-hidrogen en geometria bipiramidal trigonal està seguida per escissió de l'enllaç H-H, per la retrodonación d'electrons al orbital σ* de el H-H.[8]
Este sistema també es troba en equilibri químic en la reacció inversa continuant en l'eliminació de gas hidrogen en una reducció simultànea del centre metàlic.
Ya que la divisió de l'enllaç H-H requerix retrodonación d'electrons al orbital σ* de el H-H, els metals rics en electrons favorixen esta reacció.[8] El mecanisme concertat produïx un dihidruro cis, mentres l'estereoquímica d'atres mecanismes d'adició oxidant no solen produir aductos cis.
Mecanisme tipo SN2
[editar | editar còdic]Algunes adició oxidants transcorren de manera anàloga a les ben conegudes reaccions de substitució nucleófila bimolecular en química orgànica. L'atac nucleofílico del centre metàlic a l'àtom menys electronegativo del substrat du a l'escissió de l'enllaç R-X, per a formar l'espècie [M-R]+. Este pas és seguit per una ràpida coordinació del anión al centre metàlic catiónico. Per eixemple, la reacció d'un complex quadrat pla en yodur de metilo:
Este mecanisme se supon a sovint en l'adició de substrats polars i electrófilos, tals com halurs de llogue i halógenos.[1]
Mecanisme iònic
[editar | editar còdic]El mecanisme iònic d'adició oxidant és similar al tipo SN2 ya que es tracta de l'adició gradual de dos fragments distints de lligant. La diferència clau és que els mecanismes iònics inclouen substrats que es disocian en solució abans de qualsevol interacció en el centre metàlic (per eixemple, les adició de HCl en solució acuosa).[1]
Mecanisme radicalario
[editar | editar còdic]Ademés de les reaccions de tipo SN2, els halogenuros de llogue i atres substrats similars poden agregar-se a un centre metàlic a través d'un mecanisme radicalario. No obstant, hi ha hagut controvèrsia sobre la validea dels experiments utilisats en la detecció d'intermijos radicals.[1] No obstant, són conegudes les reaccions que són generalment acceptades com a continuació d'un mecanisme per mig de radicals. Un eixemple va ser propost per Lednor i colaboradors.[9]
- Iniciació
- [(CH3)2C(CN)N]2 → 2 (CH3)2(CN)C• + N2
- (CH3)2(CN)C• + PhBr → (CH3)2(CN)CBr + Ph•
- Propagació
- Ph• + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]•
- [Pt(PPh3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph•
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Crabtree, Robert (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley-Interscience, pp. 159–180. ISBN 0-471-66256-9.
- ↑ Inorganic Chemistry (3rd Edition) by Gary L. Miessler, Donald A. Tarr
- ↑ Inorganic Chemistry by D. F. Shriver, P. W. Atkins
- ↑ 4,0 4,1 Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis, New York: University Science Books. ISBN 189138953X.
- ↑ Plantilla:GoldBookRef
- ↑ Plantilla:GoldBookRef
- ↑ L'enllaç M-H-C agóstico. Química Organometálica. Didier Astruc, Frederic Astruc. Editorial Reverté, 2003. ISBN 84-291-7007-3. Pág. 181
- ↑ 8,0 8,1 (1985).Journal of the American Chemical Society.107(11)
- 3148–3160.doi:10.1021/ja00297a021.
- ↑ (1980).Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions.(8)
- 1448–1456.doi:10.1039/DT9800001448.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Adición oxidante» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.